近幾年，鈣鈦礦太陽能電池的研究不斷刷新了光電轉化效率的紀錄，目前已經(jīng)超過22%了。
雖然現(xiàn)在每年光伏產(chǎn)業(yè)產(chǎn)能的90%以上都來自晶硅電池，但是由于鈣鈦礦太陽能電池的優(yōu)良特性眾多，越來越多的人對它青睞有加，源源不斷的人力、物力都投入到了相關研究當中，鈣鈦礦太陽能電池巨大的魅力也逐漸展現(xiàn)在了人們面前。
有趣的是，鈣鈦礦太陽能電池中并沒有鈣元素，也沒有鈦元素。
其實，它得名于其中的吸光層材料：一種鈣鈦礦型物質。
鈣鈦礦是以俄羅斯礦物學家Perovski的名字命名的，最初單指鈦酸鈣（CaTiO3）這種礦物，后來把結構與之類似的晶體統(tǒng)稱為鈣鈦礦物質。
鈣鈦礦太陽能電池中常用的光吸收層物質是甲氨鉛碘（CH3NH3PbI3），由于CH3NH3PbI3這種材料中既含有無機的成分，又含有有機分子基團，所以人們也將這類太陽能電池稱作雜化鈣鈦礦太陽能電池。
鈣鈦礦物質的原子結構
（a）鈦酸鈣（GaTiO3）晶體的原子結構；（b）鈣鈦礦太陽能中吸光層物質甲氨鉛碘（CH3NH3PbI3）晶體的原子結構。
光電轉換效率高
想要了解鈣鈦礦太陽能電池具有高效性能、備受人們青睞的秘密所在，我們就不得不說說它的光吸收與能量轉化的原理了。
激子生成示意圖
這一奇妙的過程大致如下：
太陽光入射到電池吸收層后隨即被吸收，光子的能量將原來束縛在原子核周圍的電子激發(fā)，使其形成自由電子。
由于物質整體上必須保持電中性，電子被激發(fā)后就會同時產(chǎn)生一個額外的帶正電的對應物，物理學上將其叫做空穴。這樣的一個“電子--空穴對”就是科學家們常說的“激子”。
鈣鈦礦太陽能電池的構造與運行機理示意圖
激子被分離成電子與空穴后，分別流向電池的陰極和陽極。
有機金屬鹵化物鈣鈦礦結構太陽能電池是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結構作為吸光材料的太陽能電池，其能隙約為1.5eV消光系數(shù)高，幾百納米厚的薄膜即可充分吸收800 nm以下的太陽光， 在光電轉換領域具有重要的應用前景。鈣鈦礦太陽能電池憑借良好的吸光性和電荷傳輸速率，以及巨大的開發(fā)潛力， 被譽為“光伏領域的新希望”。隨著電池效率紀錄不斷被刷新， 更多關于鈣鈦礦電池的研究成果不斷涌現(xiàn)， 內容涵蓋結構設計、工作機理、制備工藝各個方面的優(yōu)化。
有機金屬鹵化物鈣鈦礦的基本結構及電池構造
有機金屬鹵化物鈣鈦礦結構太陽能電池是一種以全固態(tài)鈣鈦礦結構作為吸光材料的太陽能電池。這種材料制備工藝簡單， 成本較低。鈣鈦礦材料的結構通式為ABX3， 其中A為有機陽離子， B為金屬離子， X為鹵素基團。該結構中， 金屬B原子位于立方晶胞體心處， 鹵素X原子位于立方體面心， 有機陽離子A位于立方體頂點位置（圖1）。相比于以共棱、共面形式連接的結構， 鈣鈦礦結構更加穩(wěn)定， 有利于缺陷的擴散遷移。
圖1 鈣鈦礦ABX3 結構示意圖
在用于高效太陽能電池的鈣鈦礦結構中， A位通常為HC（NH2）2+（簡稱FA+）或者CH3NH3+（簡稱MA+）等有機陽離子， 其主要作用是在晶格中維持電荷平衡，但A離子的尺寸大小可以改變能隙的大小。當A離子半徑增大， 點陣擴張， 導致能隙相應變小， 吸收邊發(fā)生紅移， 從而獲得更大的短路電流和16%左右的高電池轉換效率。金屬離子B通常為Pb離子， Pb具有良好的穩(wěn)定性， 但由于有毒性， 因此也常被Ge， Sn，Ti替代。 以Sn為例， Sn-X-Sn鍵角大于Pb， 能隙更窄，ASnX3表現(xiàn)出很高的開路電壓和良好的光電特性，電壓損失很小。但在同一族元素中， 原子序數(shù)越小， 元素穩(wěn)定性越差。 為了解決穩(wěn)定性問題， 將Pb與Sn按一定比例結合， 降低Sn帶來的不穩(wěn)定性， 同時又獲得較高的轉換效率。 鹵素基團X通常為碘、溴和氯。 其中帶有碘基團的鈣鈦礦太陽能電池在力學性能上（如彈性、強度等）不如帶有溴基團的電池。電子吸收光譜由Cl至I依次拓寬，能隙的紅移也逐次增加。 這是由于隨著原子量的升高， 元素電負性變弱， 與金屬離子B成鍵中的共價作用增強。 ABX3型的有機-無機鹵化物在不同溫度下具有不同的結構。
鈣鈦礦太陽能電池的基本構造通常為襯底材料/導電玻璃（鍍有氧化物層的基片玻璃）/電子傳輸層（二氧化鈦）/鈣鈦礦吸收層（空穴傳輸層）/金屬陰極（圖2）。
圖2 （網(wǎng)絡版彩色）兩種典型的鈣鈦礦太陽能電池的結構示意圖。
（a） 介觀結構鈣鈦礦太陽能電池;
（b） 平面異質結結構鈣鈦礦太陽能電池
入射光透過玻璃入射以后， 能量大于禁帶寬度的光子被吸收， 產(chǎn)生激子， 隨后激子在鈣鈦礦吸收層分離， 變?yōu)榭昭ê碗娮硬⒎謩e注入傳輸材料中。 其中空穴注入是從鈣鈦礦材料進入到空穴傳輸材料中， 電子注入是從鈣鈦礦材料進入到電子傳輸材料（通常為二氧化鈦薄膜）中?；诖?， 鈣鈦礦有兩類結構：介觀結構和平面異質結結構。 介觀結構鈣鈦礦太陽能電池是基于染料敏化太陽能電池（DSSCs）發(fā)展起來的， 和DSSCs的結構相似： 鈣鈦礦結構納米晶附著在介孔結構的氧化物（如TiO2）骨架材料上， 空穴傳輸材料沉積在其表面， 三者共同作為空穴傳輸層（圖2（a））。在這種結構中， 介孔氧化物（TiO2）既是骨架材料， 也能起到傳輸電子的作用。 平面異質結結構將鈣鈦礦結構材料分離出來， 夾在空穴傳輸材料和電子傳輸材料中間（圖2（b））。激子在夾芯的鈣鈦礦材料中分離， 這種材料可同時傳輸空穴和電子。
鈣鈦礦結構材料的晶體學取向也會影響電池效率。 Docampo等研究發(fā)現(xiàn)， 當提高溶液的浸泡溫度， 或者在CH3NH3I和PbCl2混合后進行后續(xù)熱處理，得到的電池短路電流更大， 轉換效率更高。而這個過程發(fā)生的改變就是鈣鈦礦結構的長軸方向趨向于與基底平行， 形成各向異性。 這種各向異性越明顯， 電池性能越好， 因此研究鈣鈦礦材料的晶體學取向也是獲得優(yōu)異性能的重點方向之一。
鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展方向
提高電池轉換效率
轉換效率是衡量太陽能電池性能最重要的指標，目前得到認證的最高電池轉換效率已經(jīng)達到20.1%（圖3）。 限制太陽能電池轉換效率提升的瓶頸在于入射光的大部分能量被反射或者透射損耗掉， 而只有與吸光層材料能隙相近的光才能被吸收轉化為電能。 因此， 提高電池轉換效率的關鍵在于改善電池的能帶結構。 除了上文中提到的通過調控鈣鈦礦材料中的離子基團來調節(jié)能隙， 制備出不同能隙的多結太陽能電池也是該領域研究的重要方向之一。
圖3 美國國家可再生能源實驗室（NREL）給出的各類太陽能電池轉換效率數(shù)據(jù)
除此之外， 減少電子和空穴在傳輸過程中的復合來提高傳輸速率， 也是提高轉換效率的重要途徑。
（?。?界面調控。 由鈣鈦礦電池工作機理可以看出， 鈣鈦礦太陽能電池轉換效率的提升不僅取決于光的吸收能力， 還取決于載流子在鈣鈦礦結構中的傳輸速率。
（ⅱ） 改進鈣鈦礦電池的制備工藝。鈣鈦礦太陽能電池作為一種新型的薄膜太陽能電池， 其制備工藝與其他薄膜電池類似， 例如旋轉涂覆法（溶液旋涂法）、真空蒸鍍法（氣相法）等。 無論何種制備方法都以制備高純度、缺陷少、高覆蓋率、致密的鈣鈦礦層薄膜與傳輸層薄膜為目的， 其本質在于改善不同層結構之間的電學接觸， 降低缺陷密度， 減少載流子在傳輸過程中的損耗， 從而實現(xiàn)高的電池轉換效率。
（ⅲ） 新材料和新電池結構的嘗試。目前， 鈣鈦礦太陽能電池最常用的材料是用CH3NH3PbI3作為光吸收層， 用TiO2作為電子傳輸層， 用spiro-OMeTAD作為固態(tài)空穴傳輸層， 最初的轉換效率達到了8.3%。 為了進一步提高太陽能電池的轉換效率，突出鈣鈦礦材料的優(yōu)勢， 人們開始在太陽能電池的不同結構上使用新材料， 或者設計新的電池結構， 期望得到突破。
總體來說，無論是新材料的使用， 還是新器件結構的改進，各種方法雖然都得到了較好的電池轉換效率，但相比傳統(tǒng)結構的鈣鈦礦太陽能電池來說仍然略低，不過從成本、穩(wěn)定性、環(huán)境友好等角度考慮，都具有很高的研究價值。
提高太陽能電池穩(wěn)定性
有機金屬鹵化物鈣鈦礦材料在潮濕環(huán)境和光照條件下穩(wěn)定性較差，容易發(fā)生分解而造成電池效率下降甚至失效，因此除不斷提升轉換效率外，目前很多研究也致力于提高太陽能電池的穩(wěn)定性。 鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性受到溫度、濕度等多種環(huán)境因素的制約。 改善鈣鈦礦電池的穩(wěn)定性有兩種思路： 一種是提高鈣鈦礦材料本身的穩(wěn)定性，另一種是尋找合適的傳輸層材料使電池與環(huán)境隔絕，抑制鈣鈦礦材料的分解。
在前一種方法中， Smith等人以一種二維混合鈣鈦礦材料（PEA）2（MA）2［Pb3I10］ （PEA=C6H5（CH2）2NH3+， MA=CH3NH3+）作為吸收材料（結構如圖4所示），該結構可通過旋涂沉積形成且無需高溫退火。 和普通三維鈣鈦礦材料（MA）［PbI3］相比， 二維鈣鈦礦電池在室溫潮濕環(huán)境下放置46天而不引起性能的明顯下降， 具有很好的穩(wěn)定性。 但目前可以替代ABX3中各組分的原子/原子團的選擇很有限， 相關研究報道也比較少。 近年來更多的研究集中在后者， 即尋找合適的傳輸層材料。
圖4 （網(wǎng)絡版彩色）鈣鈦礦材料的改進及穩(wěn)定性提升。
（a） 兩種晶體結構示意圖， 其中A和B分別為三維材料（MA）［PbI3］和二維材料（PEA）2（MA）2［Pb3I10］的結構;
（b） 不同薄膜在潮濕環(huán)境下經(jīng)過相同時間后XRD譜， 其中1， 2a， 2b分別為二維材料薄膜、旋涂質量較差的三維材料薄膜和旋涂質量較好的三維材料薄膜
在第二種方法中， 研究者致力于尋找更好的空穴傳輸材料來提高鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性。 好的空穴傳輸材料能使激子具有更長的壽命和量子產(chǎn)率， 延長電池的使用壽命。 鈣鈦礦電池中通常使用的空穴傳輸材料為p型摻雜的spiro-OMeTAD。通過改變空穴傳輸材料來提高材料穩(wěn)定性的思路有兩類：第一類是用其他材料來替換原有的空穴材料; 另一類是向該空穴材料中加入添加劑或者替換原有的p型添加劑。 兩類方法提高穩(wěn)定性的效果如圖5所示。
圖5 （網(wǎng)絡版彩色）改進鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的不同方法。
（a） 使用四硫富瓦烯衍生物（TTF-1）和環(huán)二芴（spiro-OMeTAD）作為空穴傳輸材料的兩種電池的穩(wěn)定性對比;
（b） 添加PDPPDBTE電池與原材料電池的穩(wěn)定性對比;
（c） 采用不同的摻雜劑后電池的穩(wěn)定性;
（d） 不同XTHSI在3 個月后的電池效率變化（其中X代表金屬元素（如Li， Co， Ir）， THIS代表二（酰基三氟甲烷）酰亞胺））
在第二類方法中， p型添加劑的引入可提高載流子濃度， 進而減少串聯(lián)電阻及界面處的電荷傳輸阻抗。 目前效果較理想的摻雜劑是LiTFSI（鋰基二（?；淄椋啺罚?。 但在含氧環(huán)境中， 氧氣會消耗空穴傳輸層和TiO2表面的鋰離子， 使光電流降低、電阻升高， 降低電池的穩(wěn)定性， 因此尋找更好的添加劑不僅可以起到提高效率的效果， 還可以進一步提高穩(wěn)定性。 利用其他元素來替換金屬Li是目前研究的熱點之一。
實現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池的環(huán)境友好化
由于含鉛材料對環(huán)境的不友好性， 研究者們在努力實現(xiàn)無鉛化， 但相應會帶來電池轉換效率的降低。 最直接的方法是利用同族元素（如Sn）來代替Pb元素。 在MAXI3材料中， CH3NH3SnI3的能隙僅為1.3 eV，遠低于CH3NH3PbI3的1.55 eV， 可以使吸收光譜發(fā)生紅移。 采用CsSnI3作為光吸收材料， 并加入SnF2作為添加劑也以減少缺陷密度， 提高載流子濃度， 進而提高電池效率。這兩種替代的吸收材料的吸收光譜發(fā)生明顯紅移， 可以吸收更寬波段的入射光。
從解決環(huán)境污染但又不犧牲電池轉換效率的角度出發(fā)，Chen等人提出了另一種思路， 即回收汽車電池來提供鉛源。 由于汽車電池中的鉛源具有相同的材料特性（如晶體結構、形貌、吸光性和光致發(fā)電性能）和光電性能， 既提供了鈣鈦礦材料制備所需的鉛源， 又解決了廢舊含鉛電池無法妥善處理的問題， 因此具有一定的實際應用價值。
結論
鈣鈦礦太陽能電池也存在一些亟需突破的問題。 首先， 人們大多專注于從不同的角度改進材料和制備方法來提高電池的轉換效率， 但始終沒有建立起完備的理論模型來解釋電池轉換效率提高的原因， 難以得到一個準確可靠的轉換效率的理論上限。 其次， 如何兼顧提高穩(wěn)定性和轉換效率是目前的一個難點。 鈣鈦礦太陽能電池對水蒸氣和氧氣非常敏感，盡管目前已經(jīng)出現(xiàn)穩(wěn)定性長達4個月的電池， 但效率僅有12%， 相比傳統(tǒng)晶硅電池（壽命可達25年）， 依然有較大差距。 再次，如何實現(xiàn)鈣鈦礦太陽能電池的大面積連續(xù)制備也是現(xiàn)在面臨的一個重要問題。在實驗室所制得的器件的尺寸僅有幾厘米大小，與滿足產(chǎn)業(yè)化需求還有距離。 最后， 如何避免使用鉛等對環(huán)境不友好的重金屬同時兼顧高的轉換效率也是目前面臨的重大挑戰(zhàn)。 目前用其他元素替換鉛通常要以降低電池效率為代價， 尋找更合理的方式解決含鉛帶來的環(huán)境問題， 使鈣鈦礦太陽能電池可回收、可再生， 對實際產(chǎn)業(yè)化同樣重要。基于此，通過改善鈣鈦礦層與其他傳導層間的界面性能， 尋找更高效的電子/空穴傳輸材料， 電池轉換效率仍有非常大的提升空間， 同時也可以使太陽能電池的穩(wěn)定性得到改善。實現(xiàn)鈣鈦礦材料的無鉛化， 也成為鈣鈦礦太陽能電池最終能否被公眾接受、實現(xiàn)廣泛應用的關鍵因素之一。