討論高壓鋰離子電池的老化機(jī)理及電解質(zhì)設(shè)計(jì)策略

表1?種有機(jī)分子基CEI形成添加劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)

另一個(gè)主要分類形成CEI添加劑鹽型添加劑，考慮到他們是帶負(fù)電，如果他們?cè)O(shè)計(jì)合理陰離子在正極表面上優(yōu)先被氧化。常規(guī)鹽型CEI添加劑如表2，這些鹽形成CEI的機(jī)制并不相同，但通常要優(yōu)于無添加劑。

如LiDFP通過直接參與CEI的形成可有效延長鋰離子電池高電壓下的循環(huán)壽命，研究表明其主要優(yōu)勢(shì)在于：比無添加劑形成CEI更能抑制陽極分解，更進(jìn)一步抑制了正極中過度金屬的分解。

機(jī)理研究表明，含LiDFP的電解質(zhì)形成的CEI有兩個(gè)主要優(yōu)勢(shì)：(i) LiDFP參與的CEI比無添加的電解質(zhì)更有效地抑制其陽極分解（ii）其參與生成的CEI可抑制正極材料的過渡金屬溶解（圖2B）。

圖2?陰極電解液CEI形成添加劑的工作機(jī)理（A）2,4,6-triphenyl boroxine（TPBX）（B）Lithium difluorophosphate（LiDFP）

但Mg(TFSI)2的作用機(jī)制較為特殊。據(jù)Wagner研究，除了直接參與形成CEI，在傳統(tǒng)電解液中也促進(jìn)了LiPF6的分解。LiPf6二次分解的產(chǎn)物，主要是氟化磷酸鹽,可以提高CEI性能，也就Mg(TFSI)2是是直接和間接參與調(diào)控CEI的組成?？梢酝瑫r(shí)引入上述幾種添加劑改善高壓循環(huán)性能，因?yàn)樵谒麄冎g存在協(xié)同效應(yīng)。由于Li和Gr的低電壓窗口，許多添加劑可以在負(fù)極表面進(jìn)行陰極分解，構(gòu)成SEI，因此添加劑對(duì)于SEI和CEI的貢獻(xiàn)要進(jìn)一步研究。 ?

·正極材料表面改性劑

另一種使正極與電解液相互作用危害減弱的方法是引入一種優(yōu)先覆蓋在正極材料表面的陽極穩(wěn)定劑。這些添加劑不再在高電壓被優(yōu)先分解，而是扮演正極材料表面的調(diào)節(jié)劑。因此可以減緩正極和碳酸鹽電解液直接相互作用。丁腈是其中一種，因?yàn)樗膬蓚€(gè)腈（(-C≡N)）基團(tuán)可以與過渡金屬陽離子形成穩(wěn)定的復(fù)合物，這種在正極和電解液之間的復(fù)合物會(huì)阻止正極材料與電解液中的其他成分接觸，同時(shí)這種SN陽極穩(wěn)定劑也會(huì)保護(hù)自身以及電解液其他成分免于陽極分解，此外SN也被認(rèn)為在正極材料上構(gòu)成了液態(tài)CEI。最近研究表明SN是以犧牲分解方式保護(hù)正極，盡管還未有確切正極，但表面改性劑仍然是一個(gè)值得考慮的策略之一。 ?

2）設(shè)計(jì)從本質(zhì)陽極穩(wěn)定的電解液

除了抑制電解液和正極之間有害的相互作用動(dòng)力學(xué)，另一種有效的方法是延長高電壓鋰離子電池循環(huán)壽命加強(qiáng)固有陽極和電解液的化學(xué)穩(wěn)定性。因此，電極和電解質(zhì)的之間的副反應(yīng)可以被有效的抑制當(dāng)新的正極表面因?yàn)槲⒘鸭y被暴露在電解液中。這種加強(qiáng)電極液固有陽極穩(wěn)定性的方法主要有三類：1)優(yōu)化和改善常規(guī)電解質(zhì)2）研究基于陽極穩(wěn)定溶劑的電解質(zhì)3）調(diào)節(jié)溶劑電解液溶劑化結(jié)構(gòu)。 ?

·常規(guī)環(huán)狀碳酸鹽電解質(zhì)和線性碳酸鹽電解質(zhì)的優(yōu)化與改性

EC被認(rèn)為是商業(yè)化鋰離子電池電解質(zhì)必不可少的成分，因?yàn)榭梢栽谛纬蛇^程中通過自分解在碳負(fù)極上形成有效的SEI。但是最新研究表明，EC對(duì)高電壓鋰離子電池的循環(huán)和安全性能有害。因?yàn)樗沫h(huán)狀結(jié)構(gòu)，EC的不飽和度為1，當(dāng)充電到截止電壓提高到超過某個(gè)閾值容易受環(huán)的裂解反應(yīng)影響。

這反映了在常規(guī)電解質(zhì)中EC的分解通常伴隨著P陰離子的分解，著加速了鋰電老化過程，例如過渡金屬的溶解、CEI變厚，因此電池的阻抗增加。為了解決上述問題，提出并評(píng)估了無EC的電解質(zhì)，這種電解質(zhì)由于缺少EC提高了陽極穩(wěn)定性，極大的改善了高電壓鋰離子電池的循環(huán)壽命。這個(gè)發(fā)現(xiàn)表明傳統(tǒng)電解質(zhì)也可以被改善去匹配高電壓鋰離子電池。 ?

·有機(jī)碳酸鹽類溶劑的氟化反應(yīng)

另一個(gè)提高電解質(zhì)陽極穩(wěn)定性是修飾溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)。由于它們的電負(fù)性最高，一旦形成化學(xué)鍵，F(xiàn)原子可以顯著的減少臨近原子的電子密度。因?yàn)榈碗娮用芏扰c好的氧化穩(wěn)定有關(guān)，因此氟化作用被認(rèn)為是一個(gè)加強(qiáng)商業(yè)化電解質(zhì)溶劑陽極穩(wěn)定性有效的方法。

根據(jù)這個(gè)原則，設(shè)計(jì)合成不同的氟化碳酸鹽溶劑。按照Zhang等研究氟化有機(jī)碳酸鹽分子具有高的理論陽極穩(wěn)定性比非氟化有機(jī)碳酸鹽分子。通過電化學(xué)漂浮試驗(yàn)，也對(duì)氟化碳酸酯陽極穩(wěn)定性的改善進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，用氟化碳酸鹽電解質(zhì)的Gr/LNMO電池的循環(huán)性能顯著提升和一般的電解質(zhì)相比。氟化碳酸鹽溶劑另一個(gè)好處可燃降低，由于鹵化阻燃的影響。 ?

·基于替代陽極穩(wěn)定溶劑的電解質(zhì)

除了對(duì)傳統(tǒng)LiPF6-有機(jī)碳酸鹽電解質(zhì)成分的改性，另一個(gè)加強(qiáng)電解質(zhì)固有陽極穩(wěn)定性的方法是用陽極穩(wěn)定溶劑替代有機(jī)碳酸鹽。應(yīng)該注意的是高陽極穩(wěn)定的溶劑也應(yīng)當(dāng)與負(fù)極兼容。腈類被認(rèn)為是潛在的陽極溶劑穩(wěn)定劑。然而，如上所述，它們?cè)诟邏合潞苋菀自谡龢O材料表面分解，并且與負(fù)極較差的兼容性，腈類可能不是一個(gè)好的溶劑系統(tǒng)配制電解質(zhì)用于高壓鋰電池。相比之下，砜類和室溫離子液體（RTILs）更有前景替代溶劑。

砜類較好的陽極穩(wěn)定性通過以活性正極作為工作電極的線性循環(huán)伏安掃描被證實(shí)。除了優(yōu)異的陽極穩(wěn)定性，某些砜類還表現(xiàn)出優(yōu)異的SEI形成能力。例如，環(huán)丁砜可以形成可以與Gr電極形成有效的SEI，使得其具有前景可替代溶劑用于配制電解質(zhì)應(yīng)用于高壓鋰電中。

目前，砜類溶劑已經(jīng)廣泛應(yīng)用于高壓鋰電電解液中。室溫離子液體是另外一種重要的陽極穩(wěn)定性溶劑分類， 然而，由于高粘性，低鋰鹽溶解度、價(jià)格高以及和負(fù)極相對(duì)較差的兼容性是阻礙其廣泛在應(yīng)用在高壓鋰電電解液。 ?

·調(diào)節(jié)電解質(zhì)的微觀溶劑化結(jié)構(gòu)

近年來研究表面，電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)對(duì)電解質(zhì)陽極穩(wěn)定性有巨大的影響。因此，高濃度的水、非水溶劑、聚合物以及局部高濃度電解質(zhì)，已經(jīng)成為具有前景的高壓鋰電電解質(zhì)類。

在傳統(tǒng)的LiPF6-有機(jī)碳酸鹽電解質(zhì)，存在相當(dāng)一部分溶劑分子不參與鋰離子的溶劑化。這些“游離”溶劑分子更容易被氧化比參與溶劑化的部分（圖3A）。隨著鋰鹽在電解質(zhì)中的濃度的增加，這些“游離”溶劑分子將減少。如果鹽濃度增加超過某一閾值，這些“游離”溶劑分子比例將下降到大約為0，這種電解質(zhì)被歸類為HCEs（圖3B）。因?yàn)闆]有或者可以忽略的電解質(zhì)中“游離”溶劑分子，電解質(zhì)的陽極穩(wěn)定性將有較大的提升。

LHCEs是HCEs的衍生物。通過引入可混合且不配位溶劑到HCE，HCE的溶劑化網(wǎng)絡(luò)可以被分成較小的的溶劑-離子對(duì)和溶劑-離子團(tuán)簇（圖3C）。每個(gè)離子對(duì)和離子團(tuán)簇可以被認(rèn)為是HCE的微觀“水滴”。與HCEs相似，在LHCEs沒有或者可以忽略“游離”溶劑分子。因此與純?nèi)軇┖汀坝坞x”溶劑存在的電解質(zhì)相比HCEs和LHCEs都展現(xiàn)了顯著陽極穩(wěn)定性的提升。

另外，HCEs和LHCEs溶劑化結(jié)構(gòu)都顯著的提升了SEI和CEI的性能通過通過促進(jìn)陰離子參與SEI和CEI的形成過程。

圖3常規(guī)電解質(zhì)、高濃度電解質(zhì)和局部高濃度電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)示意圖

表3?使用基于不同溶劑的局部高濃度電解質(zhì)的高壓鋰離子電池（2.5-4.4V）的容量保持

研究工作中電解質(zhì)：1 mol L-1 LiPF6 in (EC:EMC=3:7 by wt.) + 2wt. % VC?作為所有工程中的基線電解質(zhì)

由于拓寬了陽極穩(wěn)定窗口以及提高了SEI/CEI的形成能力，HCEs和LHCEs比傳統(tǒng)的LiPF6-有機(jī)碳酸鹽電解質(zhì)更顯著提升了高壓鋰電的循環(huán)壽命（表3）。同時(shí)，由于LiFSI在大多數(shù)LHCEs中被用作導(dǎo)電鹽，比LiPF6具有更穩(wěn)定的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，因?yàn)長iPF6引起或促成的正極材料的過渡金屬溶解和表面結(jié)構(gòu)分解得到了有效的抑制。

3） 設(shè)計(jì)化學(xué)穩(wěn)定電極抑制過渡金屬離子溶解

正如上述討論，過渡溶解源于正極和電解液的相互作用。傳統(tǒng)LiPF6-有機(jī)碳酸鹽電解液化學(xué)不穩(wěn)定性是正極過渡金屬溶解的主要原因。 ?

·電解液中的氫氟酸和水清除劑

以前大家認(rèn)為在傳統(tǒng)LiPF6-有機(jī)碳酸鹽電解質(zhì)中的源于LiPF6和H2O的自發(fā)反應(yīng)的普通酸性物種是造成過渡金屬溶解的主因?；谶@個(gè)假設(shè)，HF和H2O清除劑被引入到電解質(zhì)中抑制過渡金屬陽離子的溶解。因?yàn)樗鼈兣c酸反應(yīng)，金屬氧化物和金屬鹽酸鹽經(jīng)常被引入到電解質(zhì)中作為HF消除劑。然而金屬氧化或者金屬碳酸鹽與HF反應(yīng)產(chǎn)生水，水反過來會(huì)與LiPF6反應(yīng)產(chǎn)生更多的HF（圖4）。

因此，長期有效的方法仍然有待證實(shí)。圍繞著這個(gè)問題，也設(shè)計(jì)和評(píng)估了易混合的有機(jī)添加劑消除HF 或者水。盡管許多已經(jīng)被證實(shí)在抑制電解液中HF和H2O有效，易混合的添加劑參與SEI的形成以及抑制其他老化過程。因此，困難的是這些易混合的添加劑的有益作用是否源于它們?cè)陔娊庖褐刑嵘齋EI或者清除HF和H2O的能力。

近年來不溶性的有機(jī)HF清除劑，如吡啶衍生物和聯(lián)吡啶衍生物，也展現(xiàn)出了電解質(zhì)中HF清除能力，因?yàn)樗鼈兛梢院虷F形成路易士酸堿復(fù)合物。

圖4常規(guī)LiPF6-有機(jī)碳酸鹽電解質(zhì)中LiPF6與水的反應(yīng)以及幾種HF和水清除劑/穩(wěn)定劑的工作原理

·無LiPF6的電解質(zhì)

盡管HF酸浸出被認(rèn)為是過渡金屬溶解的主要原因，但幾個(gè)最新的研究表面過渡金屬溶解可能比簡單的HF浸出機(jī)制更加復(fù)雜。盡管缺少清晰的LiPF6是如何影響過渡金屬陽離子從正極中溶解，但已經(jīng)知道LiPF6是其中一個(gè)過渡金屬溶解的 “罪魁禍?zhǔn)住薄?br />
例如，通過用LiBF4替換LiPF6,電解質(zhì)分解和過渡金屬溶解在截止電壓都有顯著的減少。相似的影響也可以在LiFSI-基的LHCES中觀察到。因此，替換最先進(jìn)的商業(yè)化電解質(zhì)中通常的LiPF6用可替換的電化學(xué)穩(wěn)定導(dǎo)電鹽被認(rèn)為是可行的減緩過渡金屬的溶解嚴(yán)重程度的方法。 ?

4）通過設(shè)計(jì)電解質(zhì)阻止正極和負(fù)極材料之間有害得相互作用

通過上述討論，只有在SEI浸透后過渡金屬陽離子才會(huì)引起顯著的鋰離子電池阻抗的增加，因此阻斷正極和負(fù)極通過電解質(zhì)的有害串?dāng)_是另一個(gè)加強(qiáng)高壓鋰電性能的方法。 電解質(zhì)中引入過渡金屬清除劑的，也就是最普通的不溶性配體被認(rèn)為是一種切實(shí)可行的方法。

由于過渡金屬和配體之間強(qiáng)的絡(luò)合作用，通過過渡金屬離子從電解質(zhì)中遷移可以從電解質(zhì)相中被清除。換句話說，這些含配體功能的聚合物可作為過渡金屬陽離子的過濾器。因此，負(fù)極被保護(hù)起來即使過渡金屬陽離子從正極中溶解。遵循這個(gè)原則，Banerjee等人系統(tǒng)的研究了用含有配體聚合物作為過濾器的益處。這些聚合物許多不止有過渡金屬陽離子清除能力，也有去除HF的能力在電解質(zhì)中。

結(jié)果，當(dāng)用過渡金屬清除聚合物時(shí)，Gr電極上的過渡金屬陽離子含量檢測(cè)到顯著降低，這與改善電池的性能密切相關(guān)。除了聚合物清除劑，例如LiCO3化合物和不溶的配體可以并入分離器作為過渡金屬清除劑。 ? ?

04 總結(jié)和展望

為了提升鋰離子的更廣的應(yīng)用，工作電壓增加到傳統(tǒng)LiPF6-有機(jī)碳酸碳電解質(zhì)無法承受的水平。

在本綜述中，系統(tǒng)研究了高工作電壓鋰離子電池的老化機(jī)制。針對(duì)這些老化機(jī)制，總結(jié)了在電解質(zhì)的設(shè)計(jì)和電解質(zhì)陽極穩(wěn)定性的策略。添加CEI形成添加劑，提升電解質(zhì)的固有化學(xué)和陽極穩(wěn)定性，引入過渡金屬清除劑是抑制高壓鋰電老化過程和增加循環(huán)壽命切實(shí)可行有效的方法。對(duì)于高壓鋰電中使用的電解質(zhì)的未來發(fā)展，作者提出了以下一些前景性方向（參見突出問題）。 ?

注（突出問題）：

1.我們?nèi)绾未_定不同電池化學(xué)物質(zhì)中電解質(zhì)的真正陽極穩(wěn)定性？

2.CEI的基本特性是什么？如離子導(dǎo)電性、電子導(dǎo)電性、結(jié)構(gòu)、組分、形貌以及機(jī)械強(qiáng)度？

3.哪些技術(shù)可以用來系統(tǒng)的測(cè)定CEI的這些特性？

4.這些CEI的特性如何影響高壓鋰離子電池的循環(huán)壽命？

5.不同延長高壓鋰電池的壽命方法組合時(shí)如何相互作用？

6.在綜述中列舉的幾種方法對(duì)SEI和負(fù)極也有巨大的影響。怎樣可以分辨改善SEI的貢獻(xiàn)？

1.電解質(zhì)陽極穩(wěn)定性的可靠性測(cè)定

發(fā)展固有高陽極穩(wěn)定性電解質(zhì)的第一步是建立一個(gè)可靠性測(cè)定的方法。在以前的文章中主要采用鉑、玻璃碳、不銹鋼作為測(cè)定電解質(zhì)陽極穩(wěn)定的工作電極。然而，工作電極的表面化學(xué)性質(zhì)對(duì)所測(cè)定的陽極穩(wěn)定性有較大的影響。影響因素如化學(xué)反應(yīng)、高度脫鋰的催化正極表面和活性電極表面積不能很好地通過平的惰性電極如Pt,、C或者 SS表現(xiàn)出來。因此，通過這些電池測(cè)定陽極穩(wěn)定性常常偏離真實(shí)值。

在更早的1999年，Xu等人建議用LiMn2O4(LMO)作為工作電極測(cè)定真實(shí)的陽極穩(wěn)定性窗口，因?yàn)長MO的脫鋰在一個(gè)相對(duì)低的電勢(shì)完成并且不干擾電解質(zhì)的陽極分解電流。與Pt和C電極相比，LMO的脫鋰更類似高壓鋰電中使用的正極。然而，與常規(guī)正極材料如NCM和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2相比，LMO的活性仍然不滿足。因此電解質(zhì)篩選需要設(shè)計(jì)電池化學(xué)以便更好的模擬高壓鋰電真實(shí)正極。

2.CEI特性與循環(huán)性能之間的相關(guān)性

與負(fù)極的SEI相比 ，CEI在以前沒有引起過多的關(guān)注，因?yàn)殡娊赓|(zhì)在4.2V截止電壓下相對(duì)穩(wěn)定。然而，在高壓鋰電中，CEI的重要性不應(yīng)該被低估。為了更好的理解CEI如何影響高壓鋰電池的循環(huán)性能，需要系統(tǒng)的研究其組成、結(jié)構(gòu)、形貌、離子/電子傳導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度。通過這些信息，可以建立CEI特性與循環(huán)性能的相關(guān)性。

3.方法組合

上述介紹的方法可以組合應(yīng)用進(jìn)一步提高高壓鋰電性能 。例如，無EC的電解質(zhì)、高陽極穩(wěn)定性溶劑、無LiPF6鹽和有效的CEI形成添加劑有望進(jìn)一步提高高壓鋰電循環(huán)性能?；旌蟽?yōu)勢(shì)設(shè)計(jì)原則將來可以開發(fā)應(yīng)用在高壓鋰電的未來電解質(zhì)

審核編輯：劉清