用于鈉離子電池微尺寸錫負極的原位顯微鏡和光譜表征

研究背景

微尺寸錫是一種有前途的鈉離子電池負極材料，盡管在納米結(jié)構(gòu)電極設(shè)計和界面工程方面取得了最新進展，但機械穩(wěn)定性、SEI和反應(yīng)動力學/可逆性之間的關(guān)系仍然存在爭議和難以捉摸。通過采用原位掃描電鏡、x射線吸收光譜和x射線光電子能譜相結(jié)合的方法，可以研究微尺寸負極充放電過程中潛在的電化學-力學行為及其耦合效應(yīng)。

成果簡介

近日， 美國阿貢實驗室通過對鈉離子電池在醚基和羧基電解液體系中充放電時的微尺寸錫負極進行了比較研究。通過自制的原位掃描電鏡(SEM)、原位同步x射線吸收光譜(XAS)和x射線光電子能譜(XPS)表征，系統(tǒng)地研究了微尺寸錫負極在鈉化/脫鈉過程中的形態(tài)變化、氧化態(tài)、局部鍵結(jié)構(gòu)以及SEI組成/分布。盡管微型錫負極存在較大的機械裂紋，但乙醚電解液可以形成以無機物質(zhì)為主的SEI，并提高裂紋顆粒的機械強度。因此，它可以保證離子和電子的傳遞，從而促進鈉化/脫鈉動力學和可逆性。研究結(jié)果強調(diào)了界面工程的重要性，以避免微尺寸負極材料的電化學機械擊穿，從而實現(xiàn)更高的能量密度和更長的循環(huán)壽命。

該工作以“In situ microscopy and spectroscopy characterization of microsized Sn anode for sodium-ion batteries”為題發(fā)表在Nano Energy上。

研究亮點

自制的原位掃描電鏡(SEM)、原位同步x射線吸收光譜(XAS)和x射線光電子能譜(XPS)進行表征。

研究微尺寸錫負極在鈉化/脫鈉過程中的形態(tài)變化、氧化態(tài)、局部鍵結(jié)構(gòu)以及SEI組成/分布。

圖文導(dǎo)讀

圖1. (A)微細錫粉的SEM圖像及相應(yīng)尺寸直方圖。(C-H)原位SEM實驗中單個Sn粒子的初始充放電曲線及相應(yīng)的SEM圖像。(I)不同充放電狀態(tài)下L1和L2方向的長度變化百分比(D)。圖1中的比例尺為5μm。

用掃描電子顯微鏡(SEM)研究了微尺寸錫的形貌。如圖1A和1B所示，它呈現(xiàn)出微球狀顆粒，大部分粒徑在1-2μm左右。相對于傳統(tǒng)的納米級錫，微錫由于其高達3.18 g/cc的脫鈉密度而提高了體積能量密度，但在鈉化/脫鈉過程中體積變化較大，對循環(huán)穩(wěn)定性構(gòu)成了極大的挑戰(zhàn)。他們使用自制的原位聚焦光束(FIB)掃描電鏡跟蹤微觀結(jié)構(gòu)的演變。圖1c為單個微尺寸錫粒子在150pa充放電時的相應(yīng)電壓曲線，表現(xiàn)出傳統(tǒng)錫負極特有的電化學行為。放電前，顆粒呈致密的球形，在放電至~ 50%深度(圖1E)后，由于吸收鈉形成NaxSn，顆粒表面和內(nèi)部出現(xiàn)了嚴重的裂紋，并在放電至0.02 V時進一步擴展(圖1f)。充電后(圖1g和1 H)，顆粒開始收縮，納米顆粒的形成可以清晰地看到。圖1I顯示了不同充放電狀態(tài)下顆粒沿L1和L2方向的長度變化，可以看出顆粒明顯膨脹，并且沒有恢復(fù)到原來的形狀，在顆粒內(nèi)部留下了大量的殘余應(yīng)力?？梢灶A(yù)期，在連續(xù)循環(huán)過程中，微顆粒最終會粉碎成納米顆粒，并造成嚴重的容量損失。

圖2. 放電(0.02 V)微錫電極在(A)醚基和(B)碳酸鹽基電解質(zhì)中的C1s XPS光譜深度分布

如圖2A和2B所示，在蝕刻之前，兩種電解液在SEI中表現(xiàn)出相似的成分。SEI中存在5個與不同物種相關(guān)的反卷積C1s峰?？傮w而言，兩種電解液中衍生的SEI均由有機(如RCH2ONa)和無機(如Na2CO3)兩種物質(zhì)組成，但比例有顯著差異，表明SEI形成過程不同。在醚基電解液中，蝕刻后，無機Na2CO3的組分逐漸增加，而有機組分則逐漸減少。結(jié)果表明，有機組分主要分布在表面，而無機組分主要分布在內(nèi)部。與之形成鮮明對比的是，在酯基電解液下，SEI以有機物質(zhì)為主，厚度也大得多，這可以從有機物質(zhì)的強峰和蝕刻過程中的微小變化中得到證明。研究表明，醚衍生的低聚物比酯基電解液衍生的烷基具有更好的機械柔韌性，從而在循環(huán)過程中提高了不同的電化學性能。

圖3. 微型錫電極在(A)醚基和(B)碳酸基電解液中90毫安時的充放電曲線?1。(C)相應(yīng)的初始dQ/dV曲線和(D)微尺寸錫電極在兩種電解質(zhì)中的循環(huán)性能。

圖3A顯示了在醚基電解液中循環(huán)時的前兩次充放電曲線。微尺寸錫負極的初始放電容量為1013.1 mAh g-1，初始充電容量為924.6 mAh g-1，初始庫侖效率高達91.3%。與納米結(jié)構(gòu)的錫負極相比，微尺寸錫衍生的SEI具有更低的初始不可逆容量損失，這突出了界面控制的重要性。第一個循環(huán)的額外放電容量是由于電解液在微尺寸錫負極上分解形成SEI。結(jié)果還表明，合金型負極材料的初始庫侖效率在很大程度上取決于與電解質(zhì)的寄生反應(yīng)。在酯基電解液的情況下，則獲得更低的比容量(417 mAh g-1)和初始庫侖效率(73%)。較高的有機物質(zhì)含量和較大的厚度可能會顯著減緩界面上離子/電子的轉(zhuǎn)移。圖3c比較了兩種電解液中微尺寸錫負極的初始差分容量(dQ/dV)曲線。在0.25 V以下的多個平臺形成了主要的放電容量，對應(yīng)于NaxSn (x < 1)、NaSn、Na9Sn4和Na15Sn4相的形成。

在充電過程中，分別位于0.15、0.27、0.53、0.65 V的4個峰與合金的脫溶過程相匹配。通過對比兩種電解液的結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，微尺寸錫負極存在較大的電壓極化，導(dǎo)致不完全的鈉化/去鈉化。圖2D為微尺寸錫負極在兩種電解質(zhì)中的循環(huán)性能。經(jīng)過20次循環(huán)后，微型錫負極在醚基電解液中仍然可以保持> 400 mAh g-1的比容量，而在酯基電解液中只有~ 60 mAh g-1。這種降解可能來自兩個部分:(1)由于顆粒粉碎而使活性物質(zhì)發(fā)生電子/離子隔離;(2)由于與新暴露表面的持續(xù)寄生反應(yīng)導(dǎo)致電解質(zhì)耗竭。注意到，微尺寸的錫顆粒直接使用，而不需要球磨，以減小顆粒尺寸。因此，體積變化仍然是長期循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。可能存在臨界尺寸效應(yīng)，未來將進一步研究以實現(xiàn)長期循環(huán)穩(wěn)定性。然而，兩種電解質(zhì)在微尺寸錫負極第一次鈉化/脫鈉過程中的顯著差異為SEI與電化學行為之間的相關(guān)性提供了有力的證據(jù)。

圖 4. (A)微尺寸錫負極在醚基電解質(zhì)充放電過程中的原位Sn k邊XANES數(shù)據(jù)二維等高線圖。(B)原始電極、首次放電狀態(tài)和首次充電狀態(tài)對應(yīng)的Sn Kedge XANES光譜。在第一次(C)放電和(D)充電過程中，在不同電位下采集的典型Sn k邊XANES光譜。(E)碳酸鹽基電解液充放電過程中微尺寸錫負極原位Sn k邊XANES數(shù)據(jù)二維等值線圖。(F)原始電極、首次放電狀態(tài)和首次充電狀態(tài)對應(yīng)的Sn K-edge XANES光譜。(A)和(E)中的顏色表示歸一化吸收強度。

圖4a顯示了在醚基電解液情況下，Sn K邊XANES原位光譜的二維等高線圖以及相應(yīng)的90 mA g-1的充放電曲線。顏色表示歸一化吸收強度，紅色和藍色分別表示高和低。原位電池的充放電曲線與電化學評價的充放電曲線相似，說明觀察到的現(xiàn)象能夠反映潛在的電化學反應(yīng)。如圖所示，在放電過程中，吸收邊逐漸向高能方向移動，而在充電過程中，吸收邊可逆地向后移動。一般來說，正位移對應(yīng)于元素的氧化，反之亦然。

然而，Sn的邊移可能是由于Na和Sn之間的合金化降低了屏蔽效應(yīng)，類似于S和Se與Li的情況。原始微尺寸錫電極經(jīng)過第一次放電和第一次充電后的代表性錫K邊XANES光譜如圖4B所示。原始狀態(tài)下的Sn XANES光譜與錫箔的光譜重新組合，并向更高的邊緣移動，同時第一次放電后白線強度降低，表明平均局部配位發(fā)生了變化。在第一次充電后，XANES光譜幾乎可以恢復(fù)到原始狀態(tài)，從而使微尺寸錫負極具有較高的初始庫侖效率。在不同放電(圖4c)和充電狀態(tài)(圖4D)下的原位Sn K邊XANES光譜上可以更清楚地看到這一過程。簡而言之，微尺寸錫負極在第一個循環(huán)中表現(xiàn)出高度可逆的鈉化/脫鈉過程。相比之下，在碳酸鹽電解質(zhì)中充放電時(圖4E和圖4H)，觀察到明顯的邊移和較低的比容量，證實了酯基電解液中鈉和錫之間的反應(yīng)不完全和可逆。

圖 5. (A)微尺寸錫負極在醚基電解質(zhì)充放電過程中的原位Sn k邊EXAFS數(shù)據(jù)二維等高線圖。(B)原始電極、首次放電狀態(tài)和首次充電狀態(tài)對應(yīng)的Sn Kedge EXAFS光譜。在第一次(C)放電和(D)充電過程中，在不同電位下采集的典型Sn k邊EXAFS光譜。(E)碳酸鹽基電解液充放電過程中微型錫負極原位Sn K邊EXAFS數(shù)據(jù)二維等值線圖。(F)原始電極、首次放電狀態(tài)和首次充電狀態(tài)對應(yīng)的Sn K-edge EXAFS光譜。(A)和(E)中的顏色表示歸一化吸收強度。

為了進一步探索兩種電解液中Sn的化學狀態(tài)和配位環(huán)境，對微型Sn陽極充放電過程中的Sn K邊原位EXAFS進行了分析。

圖4a為以醚基電解液為例，原位EXAFS光譜的二維等高線圖以及相應(yīng)的90 mA g-1的充放電曲線。如圖所示，等值線圖中的拐點與完全放電狀態(tài)下的臨界點吻合較好。數(shù)據(jù)集具有良好的對稱性，放電/充電過程中強度的可逆降低/增加表明微尺寸錫負極在醚基電解液中存在高度可逆的鈉化/脫鈉過程。不同充放電狀態(tài)下Sn K邊EXAFS譜圖如圖5B-5D所示。原始電極的Sn-Sn鍵特征峰在2.77 a左右，與錫箔的特征峰匹配良好。在酸化過程中，該峰的振幅逐漸減小，表明晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了非晶化。

在與鈉化起始電位對應(yīng)的0.14 V放電電壓下，觀察到峰增寬，最終在放電結(jié)束時(0.02 V)演變?yōu)閮蓚€寬峰，強度顯著降低，這可能是由于Na和Sn之間的合金化過程改變了Sn原子的局部配位環(huán)境，這一過程類似于Sn基陽極的鋰化過程。然而，在充電過程中，Sn-Sn鍵的特征峰逐漸恢復(fù)，并在充電結(jié)束時幾乎重新組裝成原始鍵。在碳酸鹽基電解質(zhì)的情況下(圖5E和5f)，原始錫電極的Sn-Sn鍵在放電時的還原程度明顯較低，這與微尺寸錫負極的不完全酸化和較低的比容量相對應(yīng)。結(jié)果表明，負極材料的SEI對界面離子/電子輸運有很大的調(diào)節(jié)作用，從而影響了整體電化學行為。

總結(jié)與展望

綜上所述，本研究強調(diào)了合理設(shè)計SEI對于提高微尺寸合金負極性能的重要性。原位顯微鏡研究表明，微尺寸錫負極在循環(huán)初期經(jīng)歷了嚴重的機械變形，導(dǎo)致納米顆粒的生成以及大量的孔隙和空隙。x射線光電子能譜和原位x射線吸收能譜進一步證明了SEI與體電化學行為之間的強相關(guān)性。具體來說，與酯基電解液相比，醚基電解液能夠形成以無機物質(zhì)為主的SEI，提高機械強度和界面電荷傳輸，從而提高初始庫侖效率和循環(huán)穩(wěn)定性。本研究為改進高體積能量密度可充電電池的微尺寸合金負極材料鋪平道路。

審核編輯：劉清