新能源鈉離子電池預(yù)鈉化技術(shù)進展

關(guān)鍵詞：新能源，鈉離子電池，刀片電池，圓柱電池，方殼電池

鈉離子電池從正極遷移過來的Na+參與了負極表面固體界面膜(SEI)不可逆反應(yīng)，大大消耗了活性物質(zhì)，導(dǎo)致了較低的首圈庫倫效率(ICE)、能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。為了提高可逆循環(huán)容量和首次庫倫效率，人們開發(fā)了針對鈉離子電池電極材料的預(yù)鈉化技術(shù)。該技術(shù)可以補充因負極反應(yīng)生成固態(tài)界面膜消耗的活性物質(zhì)，提高電池的可逆循環(huán)容量。

01 負極補鈉

鈉離子電池首次循環(huán)過程中，電解液會在負極表面分解,并在負極生成SEI膜。SEI膜的主要成分為含鈉化合物，直接消耗了電解液中部分鈉離子，從正極脫出后的鈉離子無法可逆嵌入，導(dǎo)致了ICE值較低。因此，近年來鈉離子電池主要研究集中如何在負極實現(xiàn)預(yù)鈉化。研究證明，通過在負極預(yù)先混合或嵌入部分鈉金屬或其化合物，補充因SEI膜不可逆形成導(dǎo)致的鈉離子損失，從而大幅度提高鈉離子電池的可逆容量，改善鈉離子的電化學(xué)性能。

1.1 化學(xué)法預(yù)鈉化

1.1.1金屬鈉直接補鈉法

金屬鈉是一種高效直接的預(yù)鈉化試劑，具有理論比容量高(1166mAh/g)，,預(yù)鈉化后無副產(chǎn)物產(chǎn)生等優(yōu)點。Liu等將鈉金屬片和負極片直接輥壓接觸進行預(yù)鈉化，通過鈉金屬補償循環(huán)過程中不可逆損失的活性物質(zhì)，ICE 效率從24%大幅提升到75%，并在之后循環(huán)中維持99%的效率。然而，鈉金屬非常活潑，在空氣中難以穩(wěn)定存在。借鑒預(yù)鋰化過程中使用的穩(wěn)定鋰金屬粉末，在惰性氣氛下，Tang等利用脈沖超聲將熔融金屬鈉分散在礦物油中，并將清洗后穩(wěn)定的鈉粉懸浮在正己烷中，干燥后通過輥壓粘附在碳負極表面(圖1)。該預(yù)鈉化方式有效降低了不可逆容量比例(從19.3%降低至8%)，并在全電池中也取得了提高10%容量和5%能量密度的效果。

Sun等省去了超聲分散的過程，直接用萘溶液溶解鈉金屬噴灑到負極表面，配合層狀氧化物正極，全電池也得到了240Wh/kg的高能量密度。然而，盡管鈉金屬具有明顯的改善效果，但是鈉金屬制備和存儲均需要嚴苛的無氧無水環(huán)境，且鈉金屬活性高于鋰金屬，無法獲得類似可穩(wěn)定保存的鈉金屬粉末。

1.1.2 補鈉劑法

由于金屬鈉具有安全隱患、環(huán)境要求苛刻等一系列問題，Liu等嘗試研發(fā)了聯(lián)苯鈉負極補鈉劑替代鈉金屬，可以在短時間內(nèi)完成對硬碳負極的預(yù)鈉化，將ICE值從70%提升至100%，完全彌補了首圈生成SEI膜帶來的初始不可逆容量。使用預(yù)鈉化后的硬碳負極搭配磷酸釩鈉正極，全電池能量密度達到了218Wh/kg。該方式避免了使用活潑金屬鈉，具有一定的實際應(yīng)用前景。

使用目前產(chǎn)業(yè)化硬碳有利于加速鈉離子電池的商業(yè)應(yīng)用，表1列舉了一些預(yù)鈉化硬碳負極的研究成果。其中，Wang等對碳分子篩進行預(yù)鈉化，500圈后的容量保持率達到了81%；Ma等對摻雜P的生物質(zhì)碳進行預(yù)鈉化，在1000mA/g大倍率下，900圈容量保持率從47.8%提高至81.8%，ICE值從75%提高至95%。

1.2 電化學(xué)法預(yù)鈉化

負極化學(xué)法預(yù)鈉化可以通過直接補充鈉源來彌補因不可逆反應(yīng)帶來的活性物質(zhì)的損耗，但是補充的鈉源可能存在分布不均和無法定量的問題，給工業(yè)化產(chǎn)品的一致性應(yīng)用帶來考驗。為了精確預(yù)鈉化，提出通過電化學(xué)反應(yīng)提前在負極極片表面生成SEI膜，再將預(yù)鈉化處理好的負極片拆解用于全電池中。

1.2.1 短路預(yù)鈉法

目前，日本JM Energy公司通過類比預(yù)鋰化過程，提出在系統(tǒng)中預(yù)先使用Na金屬片通過短路的方式完成負極預(yù)鈉化過程(圖2)，其最易實現(xiàn)的預(yù)鈉化方法是通過滴加電解液直接短接負極片和鈉片，施加一定的壓力組裝成短路半電池,在負極表面預(yù)生成SEI膜。

Zhang等通過短路預(yù)鈉法對硬碳負極預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)接觸時間維持在15至30min內(nèi)時，預(yù)鈉化后ICE值接近100%的理想水平，并且短路預(yù)鈉化生成的SEI膜物質(zhì)組成與傳統(tǒng)電化學(xué)充放電循環(huán)中形成的SEI膜組成基本相同。為了更精確定量預(yù)鈉化的程度,并復(fù)現(xiàn)真實循環(huán)的SEI膜生成過程，Ragom等裝配了HC/Na半電池，并對預(yù)鈉化過程中的電流密度(1、10和100A/g)影響進行了研究，拆解半電池負極裝入全電池后發(fā)現(xiàn)在高倍率下首圈預(yù)鈉化無法完整形成SEI膜，并且所需圈數(shù)的多少與電流密度大小存在一定的關(guān)系。該研究還發(fā)現(xiàn)，當 SEI膜形成后，無需額外再進行多次循環(huán)。

1.2.2 三電極預(yù)鈉法

在實驗室研究階段，半電池的預(yù)鈉化過程可以簡單實現(xiàn)，并證明可以適應(yīng)于不同負極的預(yù)鈉化，取得了一定的改善效果。但是，對于工業(yè)化大規(guī)模制備來說，半電池預(yù)鈉化過程包含了繁瑣的組裝和拆解過程，對產(chǎn)業(yè)化制備工序和設(shè)備提出了一定的考驗。因此，為了簡便實現(xiàn)預(yù)鈉化過程，Wang等設(shè)計了三電極鈉離子電池(圖3)，金屬鈉用作額外的鈉源對硬碳負極進行預(yù)鈉化，半電池ICE值達到83.8%，硬碳/NaNi0.5Ti0.5O2全電池具有93mAh/g的比容量，提升了13.4%。

Han等進行了放大實驗，使用三電極組裝了多層軟包鈉離子電池，進一步證明了該方式的實用性。預(yù)鈉化后的首次放電容量達到127mAh/g，ICE值為55.7%，并在第二圈容量開始保持穩(wěn)定。該鈉離子軟包電池具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能，在50C時，仍具有86.5Wh/kg的能量密度，并在20C循環(huán)3000圈后，容量保持率高達98.3%，為鈉離子軟包電池的實用化奠定了基礎(chǔ)。

綜上可見，化學(xué)法進行可以在較短時間內(nèi)完成預(yù)鈉化，并可以通過控制配置溶液的濃度和浸泡時間等參數(shù)大致控制負極預(yù)鈉化的程度。但是，上述預(yù)鈉化過程仍對環(huán)境要求非常苛刻。電化學(xué)預(yù)鈉化可以均勻?qū)崿F(xiàn)負極SEI膜的預(yù)先形成，并可以控制預(yù)鈉化的程度，對預(yù)鈉化過程發(fā)展具有一定的促進作用。然而，電化學(xué)預(yù)鈉化仍需要額外的輔助電極和輔助隔膜等部件，降低了整體電池的能量密度。因此，開發(fā)新型的預(yù)鈉化方式，在保證提高電池可逆容量的情況下，同時兼容目前鋰電池生產(chǎn)工藝，這對鈉離子電池的商業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。

2 正極補鈉

相較于負極需要增加額外流程進行補鈉，正極補鈉具有簡便靈活的優(yōu)勢，逐漸成為一種新型實用的補鈉方式。目前，鈉離子電池負極材料比容量大于正極材料的比容量，電池容量的發(fā)展主要受限于正極材料的鈉離子含量。正極補鈉是將高鈉含量化合物和正極活性物質(zhì)在漿料制備過程中直接混合摻雜，制備出富鈉極片材料，有效提升了正極活性物質(zhì)鈉含量，緩解了正極容量的“短板效應(yīng)”。并且，正極預(yù)鈉化避免了負極預(yù)鈉化繁瑣復(fù)雜的附加流程，能夠兼容目前鋰電池的生產(chǎn)工藝，有效促進鈉電池的商業(yè)化進程。

2.1金屬鈉直接預(yù)鈉法

由于金屬鈉的高理論容量，正極也可以通過混合金屬鈉和活性物質(zhì)合成富鈉化合物，預(yù)鈉化后可補償負極首圈SEI膜形成導(dǎo)致的容量衰減。Mirza等對磷酸釩鈉材料進行了相關(guān)探究，通過金屬鈉與Na3V2(PO4)3混合研磨的方式，合成了Na4V2(PO4)3富鈉正極活性物質(zhì)，全電池能量密度達到了265Wh/kg。

Zhang等開發(fā)了大批量球磨制備富鈉正極材料的工藝(圖4)，并拓展了預(yù)鈉化正極活性物質(zhì)的種類，通過研究鈉基合金、層狀氧化物和聚陰離子化合物等活性物質(zhì)混合金屬鈉的效果，以及對比預(yù)鈉化前后的晶相結(jié)構(gòu)差距和鈉離子的排布情況，為正極預(yù)鈉化奠定了理論基礎(chǔ)。

相比于負極直接物理混合金屬鈉，正極材料預(yù)鈉化則是形成新的富鈉化合物，且與水接觸無產(chǎn)氣，具有高穩(wěn)定性。同時，預(yù)鈉化正極后，充電電位提高至1.5V，避免了沉積活潑金屬鈉導(dǎo)致的安全隱患。因此，正極鈉金屬預(yù)鈉化在提高比容量的同時，兼顧了安全性，具有一定的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

2.2 補鈉劑預(yù)混法

通過球磨金屬鈉和活性物質(zhì)可以大批量生產(chǎn)高鈉含量化合物，但是，由于金屬鈉的活潑性，仍對生產(chǎn)環(huán)境和設(shè)備工藝提出了一定的挑戰(zhàn)。為了進一步兼容當前鋰電池的生產(chǎn)制備工藝，人們提出了“犧牲鈉鹽”的預(yù)鈉化方法，即在正極加入高鈉含量的化合物，當充電至高電位時，富鈉材料不可逆氧化釋放鈉離子，補充負極生成SEI膜導(dǎo)致的不可逆容量損失。表2列舉了近期正極富鈉材料添加劑研究成果，不同添加劑因為含鈉量和充電最大截止電壓不同，可以提供的實際容量不同，同時也具有不同的優(yōu)勢和缺陷。

Goodenough等使用Na2NiO2作為補鈉添加劑，通過10%的添加量提供了23.5%的容量，但是并沒有改善循環(huán)效果，容量衰減率仍較大。NaCrO2添加劑在4V(vsNa+/Na)開始不可逆鈉脫嵌，預(yù)鈉化后電池能量密度從122.2Wh/kg提高至201.5Wh/kg，循環(huán)穩(wěn)定性也得到改善，50圈循環(huán)后，容量保持率從21.4%提高至80%，然而NaCrO2分解后產(chǎn)生CrO2副產(chǎn)物，導(dǎo)致正極質(zhì)量增加，整體電池能量密度下降。

Na2S等無機鈉鹽具有接近理論容量的高實際容量，能夠大幅度提升正極鈉離子含量。然而，Na3P有毒、易燃，對環(huán)境濕度要求高；NaN3易爆，在極片烘烤過程中存在爆炸風(fēng)險；Na2S在電解液中易分解生成多硫化物，在負極易被還原導(dǎo)致電池自放電率高。

Na2CO3脫鈉后分解產(chǎn)生O2，導(dǎo)致負極被氧化。用Na2C4O4替代后，分解產(chǎn)生的CO2為惰性氣體，但是仍存在電池膨脹風(fēng)險，電池需要增加泄氣裝置。Na2C2O4分解電位達到4.6V，遠遠超出了正常工作電壓窗口，目前可通過在表面生成導(dǎo)電碳膜，可將脫鈉電位降至3.9V。

Ji等提出了使用Na2C6O6和Na2C6H2O6有機鹽作為預(yù)鈉化添加劑，有機鈉鹽在制備極片時呈現(xiàn)惰性，且可由豐富且環(huán)保的前驅(qū)體制備。然而，有機鈉鹽由于非脫嵌鈉的氧化反應(yīng)導(dǎo)致實際容量大于理論容量，導(dǎo)致電解液中鈉鹽含量大幅度減少，加劇了電池極化。

目前，對于添加劑的選擇，應(yīng)遵循以下原則：1)添加劑的脫鈉電位應(yīng)低于全電池的工作電壓，且在工作電壓內(nèi)脫鈉容量不可逆；2)添加劑本身鈉含量較高，可彌補副產(chǎn)物帶來的無效質(zhì)量，實現(xiàn)高效預(yù)鈉；3)添加劑在摻雜制備正極材料時，應(yīng)兼容現(xiàn)行工藝標準，并可實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。

大部分正極預(yù)鈉化添加劑與現(xiàn)有的工業(yè)生產(chǎn)高度兼容，并且不需要嚴格的環(huán)境條件。從實用的角度來看，正極預(yù)鈉化無需大額附加投資，其總成本僅取決于添加劑本身。此外，這種預(yù)鈉化策略還可以通過控制添加劑的用量來調(diào)節(jié)預(yù)鈉化程度和SEI層的厚度，具有更高的靈活性和適用性。

3總結(jié)與展望?

目前，緩解碳負極ICE值較低的問題成為了研究的關(guān)鍵

其中，負極預(yù)鈉化技術(shù)發(fā)展相對成熟，同時可以借鑒鋰電池預(yù)鋰化技術(shù)，具有一定的研究基礎(chǔ)，但是對環(huán)境要求相對苛刻，過程比較復(fù)雜，適用于前期實驗室階段的材料探索。相對來說,正極預(yù)鈉化技術(shù)更適合大規(guī)模工業(yè)化產(chǎn)品制備，其技術(shù)核心在于找到合適的預(yù)鈉化添加劑，具有高鈉含量、高不可逆容量和穩(wěn)定易制備等特點。