傳統(tǒng)鋰電池自放電率的測量方法

本文講述正極材料、負(fù)極材料、電解液和存儲環(huán)境等對鋰離子電池自放電率的影響。同時介紹了目前常用的傳統(tǒng)鋰電池自放電率的測量方法和新型自放電率快速測量方法。來自國軒高科工程師，歡迎大家交流分享！

鋰離子電池自放電反應(yīng)不可避免，其存在不僅導(dǎo)致電池本身容量的減少，還嚴(yán)重影響電池的配組及循環(huán)壽命。鋰離子電池的自放電率一般為每月2％～5％，可以完全滿足單體電池的使用要求。

然而，單體鋰電池一旦組裝成模塊后，因各個單體鋰電池的特性不是完全一致，故每次充放電后，各單體鋰電池的端電壓不可能達(dá)到完全一致 ，從而會在鋰電池模塊中出現(xiàn)過充或者過放的單體電池，單體鋰電池性能就會產(chǎn)生惡化。隨著充放電的次數(shù)增加，其惡化程度會進一步加劇，循環(huán)壽命相比未配組的單體電池大幅下降。因此 ，對鋰離子電池的自放電率進行深入研究是電池生產(chǎn)的迫切需要。

電池的自放電現(xiàn)象是指電池處于開路擱置時，其容量自發(fā)損耗的現(xiàn)象，也稱為荷電保持能力。自放電一般可分為兩種 ：可逆自放電和不可逆自放電。損失容量能夠可逆得到補償?shù)臑榭赡孀苑烹姡湓砀姵卣７烹姺磻?yīng)相似。損失容量無法得到補償?shù)?自放電為不可逆自放電，其主要原因是電池內(nèi)部發(fā)生了不可逆反應(yīng) ，包括正極與電解液反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)、電解液自帶雜質(zhì)引起的反應(yīng)，以及制成時所攜帶雜質(zhì)造成的微短路引起的不可逆反應(yīng)等。自放電的影響因素如下文所述。

1 正極材料

正極材料的影響主要是正極材料過渡金屬及雜質(zhì)在負(fù)極析出導(dǎo)致內(nèi)短路，從而增加鋰電池的自放電。Yah-Mei Teng等人研究了兩種LiFePO4正極材料的物理及電化學(xué)性能。研究發(fā)現(xiàn)原材料中以及充放電過程中產(chǎn)生鐵雜質(zhì)含量高的電池其自放電率高，穩(wěn)定性差，原因是鐵在負(fù)極逐漸還原析出，刺穿隔膜，導(dǎo)致電池內(nèi)短路，從而造成較高的自放電。

2 負(fù)極材料

負(fù)極材料對自放電的影響主要是由于負(fù)極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)。早在2003年，Aurbach等人就提出了電解液被還原而釋放出氣體，使石墨部分表面暴露在電解液中。在充放電過程中，鋰離子嵌人和脫出時，石墨層狀結(jié)構(gòu)容易遭到破壞，從而導(dǎo)致較大自放電率。

3 電解液

電解液的影響主要表現(xiàn)為 ：電解液或雜質(zhì)對負(fù)極表面的腐蝕；電極材料在電解液中的溶解；電極被電解液分解的不溶固體或氣體覆蓋，形成鈍化層等。目前，大量科研工作者致力于開發(fā)新的添加劑來抑制電解液對自放電的影響。Jun Liu等人MCN111電池電解液中添加VEC等添加劑，發(fā)現(xiàn)電池高溫循環(huán)性能提高，自放電率普遍下降。其原因是這些添加劑可以改善SEI膜，從而保護電池負(fù)極。

4 存儲狀態(tài)

存儲狀態(tài)一般的影響因素為存儲溫度和電池SOC。一般來說，溫度越高，SOC越高，電池的自放電越大。Takashi等在靜置條件下對磷酸鐵鋰電池進行容量衰減實驗。結(jié)果表明隨溫度的升高，容量保持率隨擱置時間逐漸降低，電池自放電率升高。

劉云建等人采用商品化的錳酸鋰動力電池，發(fā)現(xiàn)隨著電池荷電態(tài)的增加，正極的相對電位越來越高，其氧化性也越來越強；負(fù)極的相對電位越來越低，其還原性也越來越強，兩者均可加速Mn析出，導(dǎo)致自放電率增大。

5 其他因素

影響電池自放電率的因素眾多，除以上介紹的幾種外，主要還存在以下方面：在生產(chǎn)過程中，分切極片時產(chǎn)生的毛刺，由于生產(chǎn)環(huán)境問題而在電池中引入的雜質(zhì)，如粉塵，極片上的金屬粉末等，這些均可能會造成電池的內(nèi)部微短路；外界環(huán)境潮濕、外接線路絕緣不徹底、電池外殼隔離性差等造成的電池存儲時有外接電子回路，從而導(dǎo)致自放電；長時間的存放過程中，電極材料的活性物質(zhì)與集流體的粘結(jié)失效，導(dǎo)致活性物質(zhì)的脫落和剝離等導(dǎo)致容量降低，自放電增大。以上的每一個因素或者多個因素的組合均可造成鋰電池的 自放電行為 ，這對自放電原因查找及估測電池的存儲性能造成困難。

二、自放電率的測量方法

通過上述分析可知，由于鋰電池自放電率普遍較低。而自放電率本身又受溫度、使用循環(huán)次數(shù)以及SOC等因素的影響，因此對電池實現(xiàn)自放電的精確測量是非常困難且耗時的工作。

1 自放電率傳統(tǒng)測量方法

目前，傳統(tǒng)的自放電檢測方法有以下3種：

● 直接測量法

首先將被測電芯充電至一定荷電狀態(tài)，并維持一段時間的開路擱置 ，然后對電芯進行放電以確定電芯的容量損失 。自放電率為 ：

式中：C為電池的額定容量；C1為放電容量。開路擱置后，對電芯放電可以獲得電芯的剩余容量。此時，再次對電芯進行多次充放電循環(huán)操作，確定電蒜此時的滿容量。此方法可以確定電池不可逆容量損失與可逆容量損失。

● 開路電壓衰減率測量法

開路電壓與電池荷電狀態(tài)SOC有直接關(guān)系，只需要測量一段時間內(nèi)電池的OCV的變化率，即：

該方法操作簡單，只需記錄任意時問段內(nèi)電池的電壓，進而根據(jù)電壓與電池SOC的對應(yīng)關(guān)系即可得出該時刻電池的荷電狀態(tài)。通過電壓的衰減斜率以及單位時間所對應(yīng)的衰減容量的計算，最終可得到電池的自放電率。

● 容量保持法

測量電池期望保持的開路電壓或者SOC所需要的電量，得出電池的自放電率。即測量保持電池開路電壓時的充電電流，電池自放電率可以認(rèn)為是測量得到的充電電流。

2 自放電率快速測量方法

由于傳統(tǒng)測量方法所需時間較長，且測量精度不足，因此自放電率在電池檢測過程中大多情況下只是作為一種篩選電池是否合格的方法。大量新穎方便的測量新方法的出現(xiàn)，為電池自放電的測量節(jié)省了大量時間和精力。

● 數(shù)字控制技術(shù)

數(shù)字控制技術(shù)是利用單片機等，在傳統(tǒng)自放電測量方法的基礎(chǔ)上衍生出的新型自放電測量方法。該方法具有測量花費時間短，精度高，設(shè)備簡單等優(yōu)點。

● 等效電路法

等效電路法是一種全新的自放電測量方法，該方法將電池模擬成一個等效電路，可快速有效地測量鋰離子電池的自放電率 。

自放電率作為鋰離子電池的一項重要性能指標(biāo)，對電池的篩選及配組具有重要影響，因此測量鋰電池的自放電率具有深遠(yuǎn)意義。

1 預(yù)測問題電芯

同一批電芯，所用材料和制成控制基本相同，當(dāng)出現(xiàn)個別電池白放電明顯偏大時 ，原因很可能是內(nèi)部由于雜質(zhì) 、毛刺刺穿隔膜而產(chǎn)生了嚴(yán)重的微短路。因為微短路對電池的影響是緩慢的和不可逆的。所以，短期內(nèi)這類電池的性能不會與正常電池相差太 多，但是長期擱置后隨著內(nèi)部不可逆反應(yīng)的逐漸加深，電池的性能將遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于其出廠性能以及其他正常電池性能。因此為了保證出廠電池質(zhì)量，自放電大的電池必須剔除。

2 對電池進行配組配組

鋰電池需要較好的一致性，包括容量、電壓、內(nèi)阻以及白放電率等。電池的自放電率對電池組的影響主要表現(xiàn)為：一旦組裝成模塊后，因各個單體鋰電池的自放電率不 同，在擱置或者循環(huán)過程中，電壓會出現(xiàn)不同程度下降，而在串聯(lián)充電下，其受電流又會相等，故每次充電后都可能會在鋰電池模塊中出現(xiàn)過充或者未充滿的單體電池 ，隨著充放電的次數(shù)增加，電池性能會逐漸惡化，循環(huán)壽命相比未配組的單體電池大幅下降。因此，電池配組要求對鋰離子電池的自放電率進行精確測量并篩選。

3 電池SOC估算修正

荷電狀態(tài)也叫剩余電量，代表的是電池使用一段時間或長期擱置不用后的剩余容量與其完全充電狀態(tài)的容量的比值，常用百分?jǐn)?shù)表示。自放電率對于鋰離子電池的SOC估算具有重要參考價值 。經(jīng)過自放電電流對SOC初值的修正可提高SOC估算精度，一方面對客戶而言可根據(jù)剩余電量估算產(chǎn)品可使用時間或行駛距離；另一方面提高BMS的SOC預(yù)測精度可有效預(yù)防電池過充過放，從而延長電池使用壽命 。