鋰離子電池隔離膜簡介原料及制造工藝對隔離膜性能有什么影響？

1. 隔離膜簡介

1.1原料及制造工藝對隔離膜性能的影響

1.1.1隔離膜定義與功能

隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，是用于隔開正負(fù)極極片的微孔膜,是具有納米級微孔結(jié)構(gòu)的高分子功能材料。其主要功能是防止兩極接觸而發(fā)生短路同時(shí)使電解質(zhì)離子通過。其性能決定著電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響著電池的容量、循環(huán)以及電池的安全性能。

1.1.2隔離膜的原材料

目前，商品化的鋰離子電池隔膜產(chǎn)品多為聚烯烴材料制備的微孔膜，主要原料為高分子量的聚乙烯和聚丙烯，產(chǎn)品包括聚乙烯PE單層膜、聚丙烯PP單層膜以及由PP和PE復(fù)合的PP/PE/PP多層微孔膜。聚烯烴材料具有強(qiáng)度高、耐酸堿腐蝕性好、防水、耐化學(xué)試劑、生物相容性好、無毒性等優(yōu)點(diǎn)，其工業(yè)制備較成熟。處于研究階段或者還沒有大規(guī)模應(yīng)用的鋰離子電池隔膜還有PET/纖維素?zé)o紡布、聚偏二氟乙烯（PVDF）多孔膜、聚酰亞胺（PI）電紡絲多孔膜，以及各種PE，PVDF，PP,PI改性膜等。

PE膜對HDPE原材料的要求：

1）優(yōu)良的溶混性，HDPE溶解性良好,熔融溫度大于135℃，密度95%-99%，保證能與有機(jī)烷烴共溶,形成均勻溶液，是隔膜一致性的保證。

2）適當(dāng)?shù)姆肿恿亢头肿恿糠植?，分子量大?0萬,分布較窄,PDI=Mw/Mn=6-8，保證隔膜成型加工性能和力學(xué)性能。

3）低凝膠和雜質(zhì)含量，DSC曲線中只有一個(gè)主降解峰,原料成分單一,無機(jī)雜質(zhì)低，保證隔膜的品質(zhì)。

4）增塑劑與萃取劑，液體石蠟(C16-C20正構(gòu)烷烴)做為增塑劑，二氯甲烷做為萃取劑，成孔均勻性的保證。

PP膜對PP原材料的要求：

5）具有較高等規(guī)指數(shù)，規(guī)成份須大于95%,熔融溫度大于163℃，保證良好的結(jié)晶和成孔

6）適當(dāng)?shù)姆肿恿亢头肿恿糠植?，分子量大?0萬,分布較,PDI=Mw/Mn=6-8，保證隔膜成型加工性能和力學(xué)性能

7）低凝膠和雜質(zhì)含量，DSC曲線中只有一個(gè)主降解峰,原料成分單一,無機(jī)雜質(zhì)低，保證隔膜的品質(zhì)。

8） β晶型改進(jìn)劑，干法雙向拉伸工藝還需要加入β晶型改進(jìn)劑，混合均勻是雙向拉伸成孔均勻性的重要因素。

1.1.3隔離膜的工藝制程

鋰離子電池隔膜的材料主要為多孔性聚烯烴,其制備方法主要有濕法和干法兩種,濕法也稱之為相分離法或熱致相分離( TIPS) ;干法,即拉伸致孔法,又叫熔融拉伸(MSCS)。兩者目的均在于提高隔膜的孔隙率和強(qiáng)度等性能。隔膜的分類及工藝，特性見下簡表。另外，PET/纖維素?zé)o紡布的使用無紡布技術(shù)制程，聚偏二氟乙烯（PVDF）多孔膜也使用相分離方法、聚酰亞胺（PI）及聚酰胺（PAI）使用電紡絲及流延相分離制程。

1.1.3.1干法隔膜的工藝生產(chǎn)流程

干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹制成結(jié)晶性高分子薄膜,經(jīng)過結(jié)晶化熱處理、退火后得到高度取向的多層結(jié)構(gòu),在高溫下進(jìn)一步拉伸,將結(jié)晶界面進(jìn)行剝離,形成多孔結(jié)構(gòu),可以增加隔膜的孔徑。多孔結(jié)構(gòu)與聚合物的結(jié)晶性、取向性有關(guān)。干法的關(guān)鍵技術(shù)在于聚合物熔融擠出鑄片時(shí)要在聚合物的粘流態(tài)下拉伸300倍左右以形成硬彈性體材料。多層PP,PE復(fù)合膜的工藝流程如下:①將PE、PP分別于熔融擠出,拉伸300倍左右流延鑄片成12μm的膜;②將PE、PP膜進(jìn)行熱復(fù)合、熱處理、縱向拉伸、熱定型。干法隔膜的工藝流程如下圖：

聚烯烴隔膜干法工藝流程圖

1)熔融擠出/拉伸/熱定型法（單軸拉伸法）

熔融擠出/拉伸/熱定型法的制備原理是聚合物熔體在高應(yīng)力場下結(jié)晶,形成具有垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu),然后經(jīng)過熱處理得到彈性材料。具有硬彈性的聚合物膜拉伸后片晶之間分離,并出現(xiàn)大量微纖,由此而形成大量的微孔結(jié)構(gòu),再經(jīng)過熱定型即制得微孔膜。有關(guān)專利介紹了聚烯烴微孔膜的這種制備工藝,拉伸溫度高于聚合物的玻璃化溫度而低于聚合物的結(jié)晶溫度,如吹塑擠壓成型的聚丙烯薄膜經(jīng)熱處理得到硬彈性薄膜,先冷拉6 %～30 % ,然后在120～150℃之間熱拉伸80 %～150 % ,再經(jīng)過熱定型即制得穩(wěn)定性較高的微孔膜。熔融擠出/拉伸/熱定型法的工藝較簡單且無污染,是鋰離子電池隔膜制備的常用方法,但是該法存在孔徑及孔隙較難控制等缺點(diǎn)。

圖11聚烯烴隔膜干法拉伸前后圖

單軸拉伸干法工藝的制備的PP及PP/PE/PP隔膜，其孔呈細(xì)長形,長約0. 1～0. 5μm ,寬約0. 01～0. 05μm ,孔結(jié)構(gòu)為直通孔,制得膜的孔徑范圍為0. 1～3μm，膜的裂縫孔徑最長為0. 4μm ,最寬0. 04μm。單軸拉伸干法膜由于TD方向上并沒有拉伸，致其TD方向上的強(qiáng)度較差，只有10MPa左右的強(qiáng)度（濕法膜的1/10左右），TD方向上容易撕裂，但也正是由于TD方向沒有拉伸，其TD方向幾乎沒有熱收縮。另外，PP聚丙稀延展性較差,表面能低,屬于難粘塑料,不利于與正、負(fù)極片的粘接,隔膜與電極界面結(jié)合不緊密,影響電池的性能。

2)添加成核劑共擠出/拉伸/熱固定法（雙軸拉伸法）

添加成核劑共擠出制成含固體添加物的膜,固體添加物以亞微米級粒徑均勻分布在聚合物相中,由于拉伸時(shí)應(yīng)力集中出現(xiàn)相分離而形成微孔膜,聚丙烯微孔膜的制法,雙軸拉伸含大量β晶型的聚丙烯膜,然后熱固定即得,其孔徑為0. 02～0. 08μm ,孔隙率為30 %～40 % ,膜在所有方向的強(qiáng)度一致,約60～70 MPa。由于β晶型的聚丙烯形態(tài)是由捆束狀生長的片晶組成,球晶的致密度較低,因此晶片束之間的非晶區(qū)很容易被拉開而形成微銀紋或微孔。添加成核劑后,由于結(jié)晶結(jié)構(gòu)變得松散,拉伸時(shí)很容易成孔,無污染。此方法最早由中科院開發(fā)，國內(nèi)由新鄉(xiāng)格瑞恩，及新時(shí)科技用此法生產(chǎn)雙軸拉伸的單層PP隔膜。

雙軸拉伸干法工藝的制備的PP膜，由于是MD與TD方向都有拉伸，其TD方向的強(qiáng)度比單向拉伸的干法工藝要大6倍左右，故其TD方向不會(huì)容易撕裂?？捉Y(jié)構(gòu)與濕法類似，屬于樹枝狀的非直孔。由于其需要加固體成核劑，成核劑在PP熔體中的分散程度直接影響其成孔的均勻性，但是固體的熔體中的分散程度的較難控制的，所以成孔的均勻性是雙軸干法拉伸最大的缺點(diǎn)。

1.1.3.2濕法隔膜的工藝生產(chǎn)流程

熱致相分離法是近年來發(fā)展起來的一種制備微孔膜的方法,它是利用高聚物與某些高沸點(diǎn)的小分子化合物在較高溫度(一般高于聚合物的熔化溫度Tm)時(shí),形成均相溶液,降低溫度又發(fā)生固-液或液-液相分離,這樣在高聚合物相中,拉伸后除去低分子物則可制成互相貫通的微孔膜材料。濕法的擠出鑄片是利用熱致相分離,濕法是將液態(tài)的烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合,加熱熔融后,形成均勻的混合物,揮發(fā)溶劑,進(jìn)行相分離,再壓制得到膜片;將膜片加熱至接近結(jié)晶熔點(diǎn),保溫一定時(shí)間,用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑,加入無機(jī)增塑劑粉末使之形成薄膜,進(jìn)一步用溶劑洗脫無機(jī)增塑劑,最后將其擠壓成片。如PE、PP等聚合物和石蠟、DOP等高沸點(diǎn)的小分子化合物在升高溫度(高于PE等聚合物的熔點(diǎn))下形成均相溶液,降低溫度時(shí)又發(fā)生相分離,經(jīng)過雙向拉伸后,用溶劑洗脫掉石蠟等小分子化合物即可成為微孔材料。

其工藝流程為如圖:雙螺桿擠出機(jī)擠出、鑄片成型、同步/異步雙向拉伸、溶濟(jì)萃取、吹干、橫拉定型、在線測厚、收卷、時(shí)效處理、分切等。這種方法制備的隔膜,可以通過在凝膠固化過程中控制溶液的組成和溶劑的揮發(fā),改變其性能和結(jié)構(gòu)。

圖濕法聚烯烴隔膜生產(chǎn)流程

雙向拉伸的濕法工藝還分為同步拉伸成與異步拉伸兩種。同步拉伸的MD與TD方向上同時(shí)進(jìn)行拉伸，此法制備的PE隔膜的均勻性較佳，合格率較高，TD與MD兩個(gè)方向的強(qiáng)度差異較小。異步拉伸則是先進(jìn)行MD方向的拉伸，再進(jìn)行TD方向的拉伸，兩個(gè)方向的拉伸比率可控可調(diào)，靈活性較高，強(qiáng)度也會(huì)比同步拉伸的大，缺點(diǎn)是TD方向上的均勻性不及同步拉伸。總體來說濕法工藝比干法工藝制備的膜的TD方向強(qiáng)度高，孔徑均勻，孔的曲折度高，孔隙率高，透氣性好。

1.1.3.3無紡布隔膜的工藝生產(chǎn)流程

無紡布是一種不需要紡紗織布而形成的織物，只是將紡織短纖維或者長絲進(jìn)行定向或隨機(jī)排列，形成纖網(wǎng)結(jié)構(gòu)，然后采用機(jī)械、熱粘或化學(xué)等方法加固而成。它直接利用高聚物切片、短纖維或長絲通過各種纖網(wǎng)成形方法和固結(jié)技術(shù)形成的具有柔軟、透氣和平面結(jié)構(gòu)的新型纖維制品。由于無紡布隔膜具有多孔結(jié)構(gòu)及價(jià)格低的特點(diǎn)，在鎳氫，鎳鎘電池中廣泛應(yīng)用，目前越來越多的研究人員將無紡布隔膜運(yùn)用于鋰離子電池中，但屬于起步階段。鋰離子電池用的無紡布隔膜按材質(zhì)分類主要有聚丙烯無紡布隔膜，聚酯（PET）無紡布隔膜，纖維素隔膜等。

無紡布的主要工藝有以下幾種：

1）水刺無紡布：水刺工藝是將高壓微細(xì)水流噴射到一層或多層纖維網(wǎng)上，使纖維相互纏結(jié)在一起，從而使纖網(wǎng)得以加固而具備一定強(qiáng)力。

2）熱合無紡布：熱粘合無紡布是指在纖網(wǎng)中加入纖維狀或粉狀熱熔粘合加固材料，纖網(wǎng)再經(jīng)過加熱熔融冷卻加固成布。

3）漿粕氣流成網(wǎng)無紡布：氣流成網(wǎng)無紡布又可稱做無塵紙、干法造紙無紡布。它是采用氣流成網(wǎng)技術(shù)將木漿纖維板開松成單纖維狀態(tài)，然后用氣流方法使纖維凝集在成網(wǎng)簾上，纖網(wǎng)再加固成布。

4)濕法無紡布：濕法無紡布是將置于水介質(zhì)中的纖維原料開松成單纖維，同時(shí)使不同纖維原料混合，制成纖維懸浮漿，懸浮漿輸送到成網(wǎng)機(jī)構(gòu)，纖維在濕態(tài)下成網(wǎng)再加固成布。

5)紡粘無紡布：紡粘無紡布是在聚合物已被擠出、拉伸而形成連續(xù)長絲后，長絲鋪設(shè)成網(wǎng)，纖網(wǎng)再經(jīng)過自身粘合、熱粘合、化學(xué)粘合或機(jī)械加固方法，使纖網(wǎng)變成無紡布。

6)熔噴無紡布：熔噴無紡布的工藝過程：聚合物喂入---熔融擠出---纖維形成---纖維冷卻---成網(wǎng)---加固成布。

此種無紡布的孔結(jié)構(gòu)是由纖維交織而成，所以具有孔徑大，孔隙高等爭優(yōu)點(diǎn)，但是其缺點(diǎn)也很明顯：容易吸濕，強(qiáng)度較低，孔徑分布較寬，厚度較難做?。?16um）

1.1.3.4靜電紡絲隔膜的工藝生產(chǎn)流程

靜電紡絲是得到納米纖維最重要的基本方法。主要原理是使帶電荷的高分子溶液或熔體在靜電場中流動(dòng)與變形，在噴絲頭的尖端形成Taylor錐產(chǎn)生納米絲并噴射，然后經(jīng)溶劑蒸發(fā)或熔體冷卻而固化，得到纖維化物質(zhì)。因此這一過程又稱靜電紡絲。納米纖維的含義是指纖維的直徑而言，一般定義直徑在1～100nm范圍內(nèi)的纖維稱為納米纖維。當(dāng)然，這種上下限定義不是絕對的。靜電紡絲制得的纖維直徑隨紡絲條件的不同而變化，典型數(shù)據(jù)從40～2000nm范圍變化。即包括微米、亞微米和納米的范圍。靜電紡絲基本原理如圖所示：

靜電紡絲系統(tǒng)主要包括：噴絲頭，輸液系統(tǒng)，高壓發(fā)生器和接絲系統(tǒng)四部分。靜電紡絲過程（簡稱電紡過程）是高分子溶液或者熔體經(jīng)過帶電的噴絲頭，在噴絲頭與接絲系統(tǒng)形成的高壓靜電場作用下，液流束被分成多股細(xì)流，溶劑不斷揮發(fā)高分子固化，在接絲系統(tǒng)上形成非織造式的纖維膜。確切地說，是高分子溶液在電紡過程中，由于電荷的相互排斥使液流束分裂，同時(shí)電場使分裂的液束向接絲系統(tǒng)運(yùn)動(dòng)，落在接絲系統(tǒng)上。在整個(gè)過程中，起根本作用的是電場力。

靜電紡絲隔膜具有高孔隙率，高倍率，高耐性等特性，若以聚酰亞胺做為紡絲材料，其耐熱性可高達(dá)500度，對電池安全性能有較好的改善。但是由于是紡絲的工藝，其力學(xué)強(qiáng)度較差，只有濕法PE膜的1/10。

1.2隔離膜性能參數(shù)的表征方法

1.2.1鋰離子電池隔膜技術(shù)要求

鋰離子電池隔膜的性能決定著電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響著電池的容量、循環(huán)以及電池的安全性能。故以為鋰離子電池隔膜的技術(shù)要求：

1）絕緣性能，是電子導(dǎo)電的絕緣體

2）對電解液的排斥最小，具有良好的電解液的浸潤性能

3）離子電導(dǎo)率高，即對電介質(zhì)離子運(yùn)動(dòng)的阻力要小

4）能夠有效地阻止顆粒、膠體或其它可溶物在正負(fù)電極之間的遷移

5）機(jī)械強(qiáng)度要高，保證加工過程中不會(huì)撕裂,變形.

6）尺寸穩(wěn)定性，在低于熔點(diǎn)溫度下尺寸變化小，不會(huì)導(dǎo)致正負(fù)極短路

7）化學(xué)穩(wěn)定性及電化學(xué)惰性，對于電解液、可能存在的雜質(zhì)、電極反應(yīng)物及電極反應(yīng)的產(chǎn)物要足夠穩(wěn)定，不會(huì)溶解或降解。

8）厚度及孔徑的均勻性要高

不同的鋰離子電池體系及應(yīng)用領(lǐng)域?qū)Ω裟さ囊笥胁煌膫?cè)重。

1.2.2隔離膜性能參數(shù)的表征

鋰離子電池隔膜性能參數(shù)的表征主要可分為結(jié)構(gòu)特性、力學(xué)性能和理化性質(zhì)三個(gè)方面。

1.2.2.1隔膜的結(jié)構(gòu)特性：

主要包括厚度、孔徑及分布、孔隙率、透過性、微觀形貌等參數(shù)。

1）厚度：鋰離子電池隔膜的厚度一般＜25μm。在保證一定的機(jī)械強(qiáng)度的前提下，隔膜的厚度越薄越好。目前，消費(fèi)電子類電池因其能量密度要求高大都采用濕法PE薄隔膜，已經(jīng)達(dá)到應(yīng)用9um隔膜的水平,某公司已經(jīng)量產(chǎn)7um基材。而電動(dòng)汽車(EV)和混合電動(dòng)汽車(HEV)所用大都采用膜厚20μm或16μm的干法隔膜，主要考慮到價(jià)格問題。其厚度均勻性也是電池一致性的重要指標(biāo)。

2）孔徑及分布：作為鋰離子電池隔膜材料，本身具有微孔結(jié)構(gòu)，容許吸納電解液；為了保證電池中一致的電極/電解液界面性質(zhì)和均一的電流密度，微孔在整個(gè)隔膜材料中的分布應(yīng)當(dāng)均勻?？讖降拇笮∨c分布的均一性對電池性能有直接的影響：孔徑太大，容易使正負(fù)極直接接觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路；孔徑太小則會(huì)增大電阻。微孔分布不勻，工作時(shí)會(huì)形成局部電流過大，影響電池的性能。利用毛細(xì)管流動(dòng)孔徑儀(CFP)，采用一種非揮發(fā)性的含氟有機(jī)液體作介質(zhì)，對不同商品化的鋰離子電池隔膜測定了壓力與氣體流動(dòng)速率的關(guān)系曲線，結(jié)果表明（表1及圖1）：商品膜的孔徑一般在0.03-0.05μm或0.09—0.12μm，同時(shí)認(rèn)為大多商品膜的最大孔徑與平均孔徑分布差別低于0.01μm

表1用于測試的不同厚度的隔膜

圖1用于測試的不同厚度的隔膜

可由公式（1）得到隔膜的孔徑，T代表測試用液體的表面張力，C為毛細(xì)管常數(shù)，p為氣體壓力，d即為孔徑。同時(shí)，此方法可結(jié)合濕線與干線得到孔徑的分布.

圖2某公司常用隔膜及***隔膜孔徑及分布

如圖2所示， 某公司常有隔膜測試結(jié)果：結(jié)果表明1、2隔膜平均孔徑為0.032μm、0.046μm.與文獻(xiàn)結(jié)果吻合。

3）孔隙率：孔隙率對膜的透過性和電解液的容納量非常重要?？梢远x為：孔的體積與隔膜所占體積的比值，即單位膜的體積中孔的體積百分率，它與原料樹脂及制品的密度有關(guān)。較為常用的是有三種方法可以測試出孔隙率，一種是采用稱重法，即測試出隔膜的體積，并通過隔膜材料的真實(shí)密度計(jì)算出隔膜中孔的體積即為孔隙率：

第二種是吸液法來測量，為隔膜樣品稱重，然后浸漬在分析純的十六烷中1h，取出用濾紙拭去表面余液，通過下式計(jì)算孔隙率：

還有一種采用壓汞法測試出隔膜能容納汞的體積，即為孔隙率。某公司多采用壓汞法及稱重法測試隔膜的孔隙率，常用隔膜測試結(jié)如下：

圖3某公司常用隔膜壓汞儀測試孔徑及其分布

表2某公司常用隔膜壓汞儀測試及稱重法測試孔隙率

壓汞法與稱重法測試結(jié)果有一定的偏差，來源于厚度測試的偏差及隔膜本身孔隙率均勻性偏差。但是大多數(shù)商用鋰離子電池隔膜的孔隙率在30％~ 50％之間。原則上，對于一定的電解質(zhì)，具有高孔隙率的隔膜可以降低電池的阻抗，但也不是越高越好，孔隙率太高，會(huì)使材料的機(jī)械強(qiáng)度變差，自放電變差。

4）透過性：透過性可用在一定時(shí)間和壓力下通過隔膜氣體的量的多少來，表征，主要反映了鋰離子透過隔膜的通暢性。隔膜透過性的大小是隔膜孔隙率、孔徑、孔的形狀及孔曲折度等隔膜內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)綜合因素影響的結(jié)果。其中孔曲折度對透過性影響最大，孔曲折度升高將使透過性呈平方級下降?？浊鄱榷x為氣體或液體在隔膜中實(shí)際通過的路程與隔膜厚度之比：

式中：T—孔的曲折度，Ls—?dú)怏w或液體實(shí)際通過的路程長，d—隔膜的厚度?？梢杂脡航祪x來測定電池隔膜的透氣率，壓降隨時(shí)間下降越快，表明隔膜的透氣率越高，反之則愈低。一般而言，孔隙率越低，壓降下降越慢，透氣率越低。透氣率也可以用Gurley值[4]來表征，它是指特定量的空氣在特定的壓力下通過特定面積的隔膜所需要的時(shí)間(標(biāo)準(zhǔn)Gruley：100mL氣體在4.88英寸水柱壓力下通過1平方英寸隔膜的時(shí)間)。它與孔隙度、孔徑、厚度和孔的曲折度有關(guān)，是衡量隔膜透過性好壞的一個(gè)量度。

式中：5.18*10-3為Celgard干法隔膜的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，tGur-Gurley值；T-孔的曲折度；L-膜厚(cm)；ω-孔隙率；d-孔徑。用Gurley值表征膜是因?yàn)樵撝等菀诇y量且較為準(zhǔn)確，它與某特征值的偏離可反映膜存在的問題。如果高于特定標(biāo)準(zhǔn)值表明膜表面有損傷，或者受熱孔收縮，低于標(biāo)準(zhǔn)值則表明隔膜可能存在針孔。而且，對于同一個(gè)隔膜樣本來說，Gurley值的大小與隔膜電阻的高低成正比。

由于孔徑、孔曲率、孔隙率對透過性直接相關(guān)，故也可以測試出透過性常數(shù)并運(yùn)用流體力學(xué)經(jīng)驗(yàn)方程反算出孔徑，孔曲率參數(shù)。假設(shè)透氣性符合Knudsen流體方程，透液性符合Hagen-Poiseuill流體方程，具體如下：

①

Knudsen：Qgas=2/3×π×r3×(8RT/πM)1/2×⊿P／τd×1／Ps--------公式5

②

Hagen-Poiseuill：Qliq=πr4／8η×⊿P／τd--------公式6

聯(lián)立以上兩個(gè)方程（公式5、6），只需要測試出Rgas-空氣透過速度常數(shù)(m3/(m2.s.Pa)及Rliq-液體透過速度常數(shù)(m3/(m2.s.Pa)，即可以計(jì)算出孔徑2ｒ及孔曲τ。

∵Rgas= Qgas×ε／πr2τ= 2/3×rε×(8RT/πM)1/2×⊿P／τ2d×1／Ps--------公式7

Rliq = Qliq×ε／πr2τ= r2ε／8η×⊿P／τ2d--------公式8

聯(lián)立公式7、8可得出孔徑2ｒ及孔曲率τ：

∴2ｒ＝Rliq／Rgas×(32η×v)／（3×101325）

τ= (2/3rε.v.⊿P/ (Rgas.d.Ps))1/2

以上公式中2r-孔徑，R-氣體常數(shù)，M-空氣分子量， ⊿P-壓差，η-液體粘度，T-溫度，ε-孔隙率，d-隔膜厚度，τd-孔長度，v-分子運(yùn)動(dòng)平均速度。

下表3為由上述方程計(jì)算得出的孔徑與孔曲率數(shù)據(jù)：

表3計(jì)算得出的某公司常用隔膜孔徑與孔曲率

濕法隔膜一般孔曲率為2-3之間，這種方法計(jì)算得到的孔徑比CFP測試的要大。

5）微觀形貌：隔膜的表面形態(tài)結(jié)構(gòu)也可用掃描電子顯微鏡（SEM）或者原子力顯微鏡（AFM）觀測到。干法與濕法膜的形貌有比較大的區(qū)別，如下圖：

從圖4可以清晰看到兩者的表面形態(tài)、孔徑和分布都有很大的不同。濕法工藝可以得到復(fù)雜的三維纖維狀是拉伸結(jié)構(gòu)的孔，孔的曲折度相對較高。而干法工藝成孔，因此孔隙狹長，孔曲折度較低，透氣度和強(qiáng)度都得到提高。

1.2.2.2隔膜的力學(xué)性能

在電池組裝和充放電循環(huán)使用過程中，需要隔膜材料本身具有一定的機(jī)械強(qiáng)度。隔膜的機(jī)械強(qiáng)度可用抗張強(qiáng)度和抗刺穿強(qiáng)度來衡量，另外，張力一致性也是較重要的評估性能參數(shù)，由于9um以下隔膜都需要涂布陶瓷層才可使用，所以隔膜TD方向上的張力一致性要達(dá)到一定的要求才能夠符合涂布工藝的要求。

1）抗張強(qiáng)度：隔膜的抗張強(qiáng)度與膜的制作工藝有關(guān)。一般而言，如果隔膜的孔隙率高，孔徑大，盡管其阻抗較低，但強(qiáng)度卻要下降；而且在采用單軸拉伸時(shí)，膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強(qiáng)度不同，而采用雙軸拉伸制備的隔膜其強(qiáng)度在兩個(gè)方向上基本一致。濕法基本上都是雙軸拉伸的，故其TD,MD方向上的抗張強(qiáng)度基本接近，都能達(dá)到100MPa以上，干法多數(shù)為單軸拉伸，故MD方向上的抗張強(qiáng)度較大，可達(dá)到150MPa以上，而未經(jīng)拉伸的TD方向的抗張強(qiáng)度則非常小，只能達(dá)到10MPa左右.兩種相同的厚度隔膜抗張強(qiáng)度如下圖示：

圖5干法與濕法隔膜MD及TD拉伸曲線

2）抗刺穿強(qiáng)度：抗穿刺強(qiáng)度是指施加在給定針形物上用來戳穿給定隔膜樣本的質(zhì)量，它用來表征隔膜裝配過程中發(fā)生短路的趨勢。由于電極是由活性物質(zhì)、導(dǎo)電炭黑、粘接膠組成，即便是經(jīng)過輥壓后，電極表面還是一個(gè)由活性物質(zhì)和炭黑混合物的微小顆粒所構(gòu)成的凸凹表面。被夾在正負(fù)極片間的隔膜材料，在整形過程中也需要承受很大的壓力。因此，為了防止短路，隔膜必須具備一定的抗穿刺強(qiáng)度?？勾檀?qiáng)度在一定程度上也能大致表征自放電的好壞，經(jīng)驗(yàn)上，鋰離子電池隔膜的穿刺強(qiáng)度要大于100gf，PP干法膜一般大于100gf,濕法PP膜一般大于200gf.

3）張力一致性：主要體現(xiàn)在隔膜卷料放卷后TD方向上的平展性，由于厚度在TD方向上的偏差會(huì)造成張力的不均性，一旦有張力的不均，放卷后的隔膜在TD方向上會(huì)出中間波浪，邊緣下垂等現(xiàn)象，最終導(dǎo)致隔膜打皺及漏涂。

圖6隔膜放卷張力不均現(xiàn)象

1.2.2.3隔膜的理化性質(zhì)：

潤濕性和潤濕速度、化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、電導(dǎo)率或電阻率、孔的自關(guān)閉性能等。

1）潤濕性和潤濕速度：較好的潤濕性有利于隔膜同電解液之間的親和，擴(kuò)大隔膜與電解液的接觸面，從而增加離子導(dǎo)電性，提高電池的充放電性能和容量。隔膜的潤濕性不好會(huì)增加隔膜和電池的電阻，影響電池的循環(huán)性能和充放電效率。隔膜的潤濕速度是指電解液進(jìn)入隔膜微孔的快慢，它與隔膜的表面能、孔徑、孔隙率、曲折度等特性有關(guān)。隔膜對電解液的潤濕性可以通過測定其吸液率和持液率來衡量。干試樣稱重后浸泡在電解液中，待吸收平衡后，取出濕樣稱重，最后計(jì)算其差值百分率，但這種方法人為造成誤差較大，故也有用電解液在隔膜上的爬液高度及速度來衡量其對電解液的浸潤性能。另外，也可以通過電解液與隔膜材料的接觸角來衡量潤濕性的好壞，動(dòng)態(tài)接觸角測定儀是測試固體與液體界面接觸角較為精確的儀器。

2）化學(xué)穩(wěn)定性：隔膜在電解液中應(yīng)當(dāng)保持長期的穩(wěn)定性，在強(qiáng)氧化發(fā)應(yīng)和強(qiáng)還原的條件下，不與電解液和電極物質(zhì)隔膜的化學(xué)穩(wěn)定性是通過測定耐電解液腐蝕能力和脹縮率來評價(jià)的。文獻(xiàn)中，耐電解液腐蝕能力是將電解液加溫到50℃后將隔膜浸漬4~6h，取出洗凈，烘干，最后與原干樣進(jìn)行比較，觀察是隔膜是否有溶解或者顏色變化等。脹縮率是將隔膜浸漬在電解液中4~6h后檢測尺寸變化，求其差值百分率，商品化的聚烯烴隔膜都是由PP或者PE材質(zhì)制成，其耐電解液腐蝕及脹縮率都較好，可以在鋰離子電池中使用。

3）熱穩(wěn)定性：電池在充放電過程中會(huì)釋放熱量，尤其在短路或過充電的時(shí)候，會(huì)有大量熱量放出。因此，當(dāng)溫度升高的時(shí)候，隔膜應(yīng)當(dāng)保持原來的完整性和一定的機(jī)械強(qiáng)度，繼續(xù)起到正負(fù)電極的隔離作用，防止短路的發(fā)生?？捎脽釞C(jī)械分析法(TMA)來表征這一特性，它能夠?qū)Ω裟げ牧先垠w完整性提供可重復(fù)的測量。TMA是測量溫度直線上升時(shí)隔膜在荷重時(shí)的形變，通常隔膜先表現(xiàn)出皺縮，然后開始伸長，最終斷裂。以下為某公司常用隔膜的TMA測試結(jié)果：

圖7 KN9及TN9隔膜TMA測試曲線

從圖7結(jié)果看，在MD方向上TN9隔膜比KN9隔膜的熱收縮要大，破膜溫度都是接近150度，而在TD方向上，而更能說明TN9隔膜的熱穩(wěn)定性要比KN9的差。

4)隔膜的電阻：隔膜的電阻直接影響電池的性能，因此隔膜電阻的測量十分重要。隔膜的電阻率實(shí)際上是微孔中電解液的電阻率，它與很多因素有關(guān)，如孔隙度、孔的曲折度、電解液的電導(dǎo)率、膜厚和電解液對隔膜材料的潤濕程度等。測試隔膜電阻更常用的是交流阻抗法(EIS)，測試隔膜在電解液中的電阻比上電解液的電阻得出Nm值，即MacMullini常數(shù)。施加正弦交流電壓信號于測量裝置上，通過測量一定范圍內(nèi)不同頻率的阻抗值，再用等效電路分析數(shù)據(jù)，得到隔膜離子電阻的信息。由于薄膜很薄，往往存在疵點(diǎn)而使測量結(jié)果的誤差增大，因此經(jīng)常采用多層試樣，再取測量的平均值，目前某公司的評估方法如下圖所示，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性及可靠性還有待進(jìn)一步研究開發(fā)。

圖8某公司隔膜Nm值測試（離子電導(dǎo)率）夾具

5）自閉性能：在一定的溫度以上時(shí)，電池內(nèi)的組分將發(fā)生放熱反應(yīng)而導(dǎo)致“自熱”，另外由于充電器失靈、安全電流失靈等將導(dǎo)致過度充電或者電池外部短路時(shí)，這些情況都會(huì)產(chǎn)生大量的熱量。由于聚烯烴材料的熱塑性質(zhì)，當(dāng)溫度接近聚合物熔點(diǎn)時(shí)，多孔的離子傳導(dǎo)的聚合物膜會(huì)變成無孔的絕緣層，微孔閉合而產(chǎn)生自關(guān)閉現(xiàn)象，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成斷路，起到保護(hù)電池的作用，因此聚烯烴隔膜能夠?yàn)殡姵靥峁╊~外的保護(hù)。

圖9某公司隔閉孔溫度測試（離子電導(dǎo)率）夾具

1.2.3隔離膜性能參數(shù)對電池性能的影響

1）膜厚及其分布的均一性

隔膜做為不參加電化學(xué)反應(yīng)，不提供能量的部件，厚度要求是越薄越好，把空間轉(zhuǎn)讓給正極負(fù)極，可提高電池能能量密度。目前，某公司已經(jīng)量產(chǎn)7um的基膜，加上3-4um的涂層，總厚度為10-11um。

隔膜厚度的均一性直接影響電池厚度的一致性，國產(chǎn)隔膜與國外隔膜更多的差別并不是性能上的差別，而是一致性的差別。

Remark: L：left; M：middle; R：right（隔膜TD方向上的左中右）

如上圖，世界一流的隔膜廠商厚度公差小于±1um，其CPK大于1.67

2）隔膜的加工強(qiáng)度與張力一致性

隔膜的加工強(qiáng)度及強(qiáng)力不均等因素會(huì)影響隔膜的涂布，卷繞工序的執(zhí)行。

在涂布過程中，隔膜由于厚度不均的累積效應(yīng)或者收卷張力控制差都會(huì)容易產(chǎn)生局部的拉伸，從而出現(xiàn)隔膜展平度差波浪邊嚴(yán)重，導(dǎo)致無法涂布打皺或者是漏涂現(xiàn)象（如下圖）。

在卷繞過程中，隔膜張力不均一也會(huì)影響到overhance對位不準(zhǔn)。

3）尺寸穩(wěn)定性（熱收縮性能）

在電池制程中，隔膜需要耐受高溫真空烘烤及高溫整形等熱工序。故隔膜需要在受熱情況下，能夠保持尺寸的穩(wěn)定性。若MD方向上熱收縮過大，容易使電池在真空烘烤過程中變形（拱形），若TD方向上的變收縮過大，容易使電池的overhance變小。一般要求是隔膜在的90度/1小時(shí)的free baking中熱收縮率MD<5%,TD<3%.當(dāng)然隔膜在電芯中熱收縮率會(huì)比free情況下的小很多。

4）孔隙結(jié)構(gòu)

隔膜的孔隙率越高，孔徑越大，其Gurley值越小，離子導(dǎo)通及保持電解液的性能越強(qiáng)，但是孔隙率及孔徑太大也會(huì)影響電池自放電性能。

如上圖所示，同一供應(yīng)商相同工藝生產(chǎn)的不同Gurley的隔膜，自放電與Gurley的成較大程度的相反關(guān)系，可見不能盲目的追求高孔隙率及低Gruley。

5）電流阻斷性（shultdown & meltdown）

當(dāng)電池受到短路或者過充等濫用時(shí)，電池溫度升高100-130度之間，隔膜可以起到熱閉孔效應(yīng)，阻斷電流，防止熱失控，但是普通PE隔膜及三層PP/PE/PP隔膜的熱閉孔效應(yīng)對于大容量(>4Ah)電池安全性能并沒有明顯的提升,可見還是需要增加閉孔與破膜的溫度差距，才能起到較好的作用。

6）電子絕緣性與化學(xué)穩(wěn)定性

聚烯烴隔膜材料本身的電子絕緣性較好，PE材料的介電常數(shù)為2.33，PP材料的介電常數(shù)可達(dá)到1.5。聚烯烴材料的耐溶劑性能優(yōu)越，常溫下幾乎不溶于任何的有機(jī)溶劑，電解液也不會(huì)使隔膜發(fā)生溶解或者化學(xué)反應(yīng)。

7）機(jī)械強(qiáng)度

機(jī)械強(qiáng)度包括拉伸強(qiáng)度（即抗張強(qiáng)度）及刺穿強(qiáng)度來表示，傳統(tǒng)聚烯烴隔膜由于是拉伸膜，其機(jī)械強(qiáng)度都比較大，MD方向上基本上大于100MPa（1000kgf/cm2），對于隔膜涂布及卷繞都是沒有問題的。而刺穿強(qiáng)度則與電池的自放電有關(guān)系，強(qiáng)度越大，極片上的毛刺及突出顆粒越難刺過隔膜(導(dǎo)致短路)，或者是電池出現(xiàn)鋰枝晶時(shí)刺穿隔膜，但是刺穿強(qiáng)度的測試方法并不能較好的體現(xiàn)這一點(diǎn)，并不能得出目前的穿刺強(qiáng)度越大，自放電越小。混合穿刺測試比較貼近實(shí)際隔膜在電池中的情況，但目前這個(gè)測試方法有待開發(fā)。