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鋰離子電池隔膜用微孔膜的制備原理與結(jié)構(gòu)分析

2009年12月09日 09:57 wenjunhu.com 作者：本站 用戶(hù)評(píng)論（0）
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鋰離子電池隔膜用微孔膜的制備原理與結(jié)構(gòu)分析

摘要：介紹了鋰離子電池隔膜用微孔膜的制備原理與結(jié)構(gòu)，重點(diǎn)敘述了熔融拉伸法和熱致相分離法制備微孔膜的基本原理和膜結(jié)構(gòu)影響因素，并在此基礎(chǔ)上討論了鋰離子電池隔膜用微孔膜結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。

(Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers of Ministry of Education, Department of Macromolecular Science, Fudan University, Shanghai 200433, China)
Abstract: In this article the preparation and structure of microporous membrane separators for lithium-ion batteries were reviewed. The basic principles of preparing microporous membranes via melt-spinning and cold-stretching (MSCS) and thermally induced phase separation (TIPS) processes and the factors affecting membrane structures were described. Then the relations of structures and properties of microporous membranes used in lithium-ion batteries were discussed.
Key words: lithium-ion battery; microporous membranes; melt-spinning and cold-stretching; thermally induced phase separation
1 前言
自20世紀(jì)90年代初索尼公司開(kāi)發(fā)成功鋰離子電池以來(lái)，鋰離子電池以其能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和電壓高等優(yōu)異的電性能而獲得了迅速的發(fā)展。目前已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī)、便攜式電腦、照相機(jī)、攝像機(jī)等電子產(chǎn)品領(lǐng)域，而且應(yīng)用領(lǐng)域仍在不斷擴(kuò)展之中。鋰離子電池由正負(fù)極、電解質(zhì)和隔膜組成。其中，隔膜的一個(gè)重要功能是隔離正負(fù)極并阻止電池內(nèi)電子穿過(guò)，同時(shí)能夠允許離子的通過(guò)，從而完成在電化學(xué)充放電過(guò)程中鋰離子在正負(fù)極之間的快速傳輸。隔膜性能的優(yōu)劣直接影響著電池的放電容量和循環(huán)使用壽命，因此需要對(duì)隔膜材料的研究和應(yīng)用給予足夠的重視。本文主要介紹鋰離子電池隔膜用微孔膜的制備原理、結(jié)構(gòu)及應(yīng)用現(xiàn)狀。
2 鋰離子電池隔膜需具備的特性
鋰離子電池隔膜的要求：（1）具有電子絕緣性，保證正負(fù)極的機(jī)械隔離；（2）有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率，對(duì)鋰離子有很好的透過(guò)性；（3）由于電解質(zhì)的溶劑為強(qiáng)極性的有機(jī)化合物，隔膜必須耐電解液腐蝕，有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性；（4）對(duì)電解液的浸潤(rùn)性好并具有足夠的吸液保濕能力；（5）具有足夠的力學(xué)性能，包括穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等，但厚度盡可能小；（6）空間穩(wěn)定性和平整性好；（7）熱穩(wěn)定性和自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能好。
3 鋰離子電池隔膜材料
聚烯烴材料具有優(yōu)異的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性和相對(duì)廉價(jià)的特點(diǎn)，因此聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴微孔膜在鋰離子電池研究開(kāi)發(fā)初期便被用作為鋰離子電池隔膜。盡管近年來(lái)有研究用其他材料制備鋰離子電池隔膜，如Boudin F等[1]采用相轉(zhuǎn)化法以聚偏氟乙烯（PVDF）為本體聚合物制備鋰離子電池隔膜。Kuribayashi等[2]研究纖維素復(fù)合膜作為鋰離子電池隔膜材料。然而，至今商品化鋰離子電池隔膜材料仍主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。表1給出了鋰離子電池隔膜的主要生產(chǎn)商及其主要產(chǎn)品信息[3]。
表1 鋰離子電池隔膜的主要產(chǎn)商及其主要產(chǎn)品[3]


Table 1 Major manufacturers of lithium-ion battery separators and their typical products
制造商
結(jié)構(gòu)
組成
加工方法
商用名
Asahi Kasai
單層
PE
濕法
HiPore
Celgard LLC
單層
PP, PE
干法
Celgard
多層
PP/PE/PP
干法
Celgard
PVDF覆蓋
PVDF,PP,PE,PP/PE/PP
干法
Celgard
Entek Membranes
單層
PE
濕法
Teklon
Mitsui Chemical
單層
PE
濕法
Nitto Denko
單層
PE
濕法
?
DSM
單層
PE
濕法
Solupur
Tonen
單層
PE
濕法
Setela
Ube Industries
多層
PP/PE/PP
干法
U-Pore
?
4 隔膜用微孔膜的制備方法
4.1 熔融拉伸法
4.1.1 制備原理
[4, 5]的制備原理是，高聚物熔體擠出時(shí)在拉伸應(yīng)力下結(jié)晶，形成垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，并經(jīng)過(guò)熱處理得到硬彈性材料。具有硬彈性的聚合物膜拉伸后片晶之間分離而形成狹縫狀微孔，再經(jīng)過(guò)熱定型制得微孔膜。拉伸溫度高于聚合物的玻璃化溫度而低于聚合物的結(jié)晶溫度。如專(zhuān)利[4]中提到吹塑成型的聚丙烯薄膜經(jīng)熱處理得到硬彈性薄膜，先冷拉6%～30%，然后在120～150℃之間熱拉伸80%～150%，再經(jīng)過(guò)熱定型即制得穩(wěn)定性較高的微孔膜。在聚丙烯微孔膜制備中除了拉開(kāi)片晶結(jié)構(gòu)外，還可以通過(guò)拉伸時(shí)β晶型向α晶型轉(zhuǎn)變而使其產(chǎn)生微孔。例如專(zhuān)利[6]提到雙軸拉伸含有大量β晶型的聚丙烯膜，然后熱固定得微孔膜。
[3]，可以清楚的看到膜表面的孔徑分布非常均勻。但是該法也存在孔徑及孔隙率較難控制的缺點(diǎn)，而且由于只進(jìn)行縱向拉伸，膜的橫向強(qiáng)度較差。
4.1.2 膜結(jié)構(gòu)的影響因素
[7]。分子取向度受熔融牽伸比與擠出溫度的影響，薄膜結(jié)晶性受熔融牽伸比與熱處理溫度的影響。擠出溫度的降低使粘度升高，導(dǎo)致取向度提高；提高退火溫度，薄膜中聚合物分子鏈更易重排，使結(jié)晶度進(jìn)一步提高，從而使平行排列的片晶結(jié)構(gòu)更加完善。然而，冷拉伸與熱定型兩步也是關(guān)鍵的制膜過(guò)程，同樣影響到微孔膜的孔徑和孔徑分布，從而影響其透氣性和穩(wěn)定性。
4.2 熱致相分離法
4.2.1 制備原理
[8]。在隔膜用微孔膜制造過(guò)程中，可以在溶劑萃取前進(jìn)行單向或雙向拉伸，萃取后進(jìn)行定型處理并收卷成膜，也可以在萃取后進(jìn)行拉伸。用這種方法生產(chǎn)的超高分子量聚乙烯（UH-MWPE）微孔膜具有良好的機(jī)械性能。Ihm等[9]詳細(xì)論述了熱致相分離法制備高密度聚乙烯（HDPE）和超高分子量聚乙烯（UH-MWPE）共混隔膜的制備，發(fā)現(xiàn)膜的機(jī)械強(qiáng)度和拉伸性能由UHMWPE分子量及其在共混物中的含量決定。
[8]和潘波[10]等對(duì)熱致相分離法制膜的原理和過(guò)程進(jìn)行了評(píng)述。典型的弱相互作用的結(jié)晶性聚合物－溶劑體系相圖如圖2所示[11]。溫度在雙節(jié)線(xiàn)和結(jié)晶線(xiàn)以上時(shí)體系為均相溶液。圖中AB線(xiàn)列出了一個(gè)成膜的過(guò)程。A點(diǎn)是起始點(diǎn)，體系此時(shí)是均相溶液，然后降溫向B點(diǎn)移動(dòng)。當(dāng)溫度到達(dá)雙節(jié)線(xiàn)時(shí)，溶液開(kāi)始分相為連續(xù)的聚合物富相和稀釋劑富相，并且兩相尺寸逐漸長(zhǎng)大，直到溫度低于結(jié)晶溫度后，聚合物固化定型。當(dāng)體系A(chǔ)點(diǎn)位于臨界點(diǎn)左邊時(shí)分相情況稍有不同，即稀釋劑富相為連續(xù)相，但是這種情況下體系固化后無(wú)法成膜。當(dāng)體系A(chǔ)點(diǎn)位于偏晶點(diǎn)右邊時(shí)，體系將發(fā)生液固分相，聚合物直接從體系中結(jié)晶析出。
圖2 弱相互作用的結(jié)晶性聚合物－溶劑體系相圖
Fig. 2 The phase diagram for polymer-diluent system with weak interactions
[3]，可以看到這種膜的微孔結(jié)構(gòu)與熔融拉伸法得到的不同。
?
圖3 熱致相分離法制備的鋰離子電池隔膜(Hipore-2(Asahi))表面掃描電鏡照片圖
Fig. 3 Scanning electron micrograph of the separator (Hipore-2(Asahi)) made by thermally induced phase separation
4.2.2 膜結(jié)構(gòu)影響因素
[12]等發(fā)現(xiàn)，將HDPE/礦物油共混時(shí)，將驟冷和10℃/min冷卻得到的膜結(jié)構(gòu)比較，發(fā)現(xiàn)都呈現(xiàn)出葉狀結(jié)構(gòu)，驟冷得到的葉子尺寸比以10℃/min冷卻得到的葉子尺寸小。
[13]，在礦物油中發(fā)生固液相分離[12]。此外，溶劑的流動(dòng)性和結(jié)晶性也對(duì)膜結(jié)構(gòu)造成影響。如Kim[14]等研究表明在等規(guī)聚丙烯（IPP）體系中，隨著溶劑流動(dòng)性提高，球晶內(nèi)孔的尺寸減小而球晶間孔尺寸增大。當(dāng)體系在低于溶劑結(jié)晶溫度冷卻時(shí)，聚合物的結(jié)晶將伴隨溶劑的結(jié)晶，并影響膜結(jié)構(gòu)。另外，成核劑對(duì)膜孔徑也有一定影響，研究表明加入成核劑能更好地控制微孔的尺寸和分布。
5 隔膜用微孔膜結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系
5.1 透氣性能
透氣性是隔膜的一個(gè)重要指標(biāo)，透氣性越好則鋰離子透過(guò)隔膜的通暢性越好，隔膜電阻越低。它是由膜的孔徑大小及分布、孔隙率、孔的形狀及孔的曲折度等各因素綜合決定[15]。曲折度低、厚度薄、孔徑大和孔隙率高都意味著透氣性好，隔膜電阻低。但是孔隙率并不是越高越好，孔隙率越高，其力學(xué)性能就將受到影響?？讖揭话阋笤?.01～0.1μm范圍內(nèi)，孔徑小于0.01μm時(shí)，鋰離子穿過(guò)能力太??；孔徑大于0.1μm，電池內(nèi)部枝晶生成時(shí)電池易短路[16]。大多數(shù)鋰離子電池隔膜的孔徑在0.03～0.1μm之間，孔隙率在30%～50%之間，厚度一般小于30μm。
對(duì)于不同材料，即使孔隙率相近，但是由于孔徑的貫通性的差別，其透氣性也有很大的差別。如Ganesh Venugopal等[17]比較了不同供應(yīng)商的隔離膜，發(fā)現(xiàn)其中兩家供應(yīng)商的隔離膜盡管孔徑和孔隙率接近，但透氣性并不是完全接近，這表明隔離膜中微孔的貫通性不一樣。
5.2 自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能
自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能是鋰離子電池隔膜的一種安全保護(hù)性能，是鋰離子電池限制溫度升高及防止短路的有效方法。隔膜的閉孔溫度和熔融破裂溫度是該性能的主要參數(shù)[15]。閉孔溫度是指外部短路或非正常大電流通過(guò)時(shí)所產(chǎn)生的熱量使隔膜微孔閉塞時(shí)的溫度。熔融破裂溫度是指將隔膜加熱，當(dāng)溫度超過(guò)試樣熔點(diǎn)使試樣發(fā)生破裂時(shí)的溫度。由于電池短路使電池內(nèi)部溫度升高，當(dāng)電池隔離膜溫度到達(dá)閉孔溫度時(shí)微孔閉塞阻斷電流通過(guò)，但熱慣性會(huì)使溫度進(jìn)一步上升，有可能達(dá)到熔融破裂溫度而造成隔膜破裂，電池短路。因此，閉孔溫度和熔融破裂溫度相差越大越好，此時(shí)電池的安全性越好。
閉孔溫度與隔膜材料的種類(lèi)、分子量、分子結(jié)構(gòu)有很大的關(guān)系。目前商業(yè)化鋰離子電池隔膜采用的聚烯烴微孔膜中，聚乙烯微孔膜的閉孔溫度為130℃～140℃，但其熔融破裂溫度也很低，安全性不夠高。而熔點(diǎn)高的聚丙烯隔膜熔融破裂溫度較高，為170℃左右。近年來(lái)由Celgard公司發(fā)展起來(lái)的PP/PE雙層膜和PP/PE/PP三層隔膜[3]，就融合了PE的低熔融溫度和PP的高熔融破裂溫度兩種特性，成為目前研究開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。多層隔膜既提供了較低的閉孔溫度，同時(shí)在PE膜閉孔后PP層仍保持其強(qiáng)度，從微孔閉塞到隔膜熔融破裂之間溫度范圍寬，安全性比單層膜好。
除此之外，孔的結(jié)構(gòu)也影響自動(dòng)關(guān)斷保護(hù)性能，高的曲折度和小孔徑對(duì)阻止和切斷異常電流是有利的，但過(guò)高的曲折度和過(guò)小的孔徑又會(huì)影響其離子導(dǎo)電性[15]。
5.3 力學(xué)性能
鋰離子電池對(duì)隔膜強(qiáng)度的要求較高。電池中的隔膜直接接觸有硬表面的正極和負(fù)極，而且當(dāng)電池內(nèi)部形成枝晶時(shí)，隔離膜易被穿破而引起電池微短路，因此要求隔離膜的抗穿刺強(qiáng)度盡量高。此外隔離膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率、橫向熱收縮率也有一定要求。單軸拉伸時(shí)，膜在拉伸方向與垂直拉伸方向強(qiáng)度不同，而雙軸拉伸制備的隔膜強(qiáng)度在兩個(gè)方向上基本一致。盡管如此，在實(shí)際應(yīng)用中雙向拉伸并沒(méi)有性能上的優(yōu)勢(shì)。因?yàn)殡p向拉伸會(huì)導(dǎo)致垂直方向的收縮，這種收縮在高溫下會(huì)導(dǎo)致電極之間的相互接觸[3]。一般而言孔隙率較高，盡管其阻抗較低，其強(qiáng)度卻要下降，因此在調(diào)節(jié)膜結(jié)構(gòu)的同時(shí)要兼顧微孔膜的各項(xiàng)性能，以獲得最佳的使用性能。
6 結(jié)論
現(xiàn)今鋰離子電池的發(fā)展十分迅速，而隔膜也隨著鋰離子電池的發(fā)展而需求巨大。然而，目前我國(guó)鋰離子電池生產(chǎn)所需隔膜主要依靠國(guó)外進(jìn)口，國(guó)內(nèi)尚無(wú)廠(chǎng)家可以生產(chǎn)能達(dá)到性能要求的隔膜，僅有一些科研院校在進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室研究工作。因此急需科研院校、微孔膜生產(chǎn)企業(yè)和電池生產(chǎn)企業(yè)的共同合作和開(kāi)發(fā)，以早日實(shí)現(xiàn)鋰離子電池隔膜的國(guó)產(chǎn)化。

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