磷酸鐵鋰的詳細(xì)資料

磷酸鐵鋰的詳細(xì)資料

???????????????????????????????????????????????????????????????????????????????? 磷酸鐵鋰電池

功能用途
　　磷酸鐵鋰電極材料主要用于動(dòng)力鋰離子電池.
　　自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4(A為堿金屬，M為CoFe兩者之組合:LiFeCOPO4)的橄欖石結(jié)構(gòu)的鋰電池正極材料之后, 1997年美國德克薩斯州立大學(xué)John. B. Goodenough等研究群，也接著報(bào)導(dǎo)了LiFePO4的可逆性地遷入脫出鋰的特性，美國與日本不約而同地發(fā)表橄欖石結(jié)構(gòu)(LiMPO4), 使得該材料受到了極大的重視，并引起廣泛的研究和迅速的發(fā)展。與傳統(tǒng)的鋰離子二次電池正極材料，尖晶石結(jié)構(gòu)的LiMn2O4和層狀結(jié)構(gòu)的LiCoO2相比，LiMPO4 的原物料來源更廣泛、價(jià)格更低廉且無環(huán)境污染。
　　磷酸鐵鋰性能
　　1.高能量密度，其理論比容量為170mAh/g，產(chǎn)品實(shí)際比容量可超過140 mAh/g（0.2C, 25°C）;
　　2.安全性，是目前最安全的鋰離子電池正極材料； 不含任何對(duì)人體有害的重金屬元素；
　　3.壽命長。在100%DOD條件下，可以充放電2000次以上； (原因：磷酸鐵鋰晶格穩(wěn)定性好，鋰離子的嵌入和脫出對(duì)晶格的影響不大，故而具有良好的可逆性。存在的不足是電子離子傳到率差，不適宜大電流的充放電，在應(yīng)用方面受阻。解決方法：在電極表面包覆導(dǎo)電材料、摻雜進(jìn)行電極改性。)
　　4.無記憶效應(yīng)；
　　5.充電性能，磷酸鐵鋰正極材料的鋰電池，可以使用大倍率充電，最快可在1小時(shí)內(nèi)將電池充滿。
　　具體的物理參數(shù)：

　　????????????????????????????????????????????????????????? 磷酸鐵鋰

????????松裝密度：0.7g/cm
　　振實(shí)密度：1.3g/cm
　　中位徑2­­——4um
　　比表面積＜30m/g
　　涂片參數(shù)：
　　LiFePo4:C:PVDF=90:3:7
　　極片壓實(shí)密度：2.1-2.4g/cm
　　電化性能：
　　克容量＞140mAh/g 測(cè)試條件：半電池，0.1C，電壓4.0-2.0V
　　循環(huán)次數(shù)1000次
　　國內(nèi)國際磷酸鐵鋰材料生產(chǎn)商：
　　國內(nèi)：天津斯特蘭 北大先行 湖南瑞翔 蘇州恒正其中天津斯特蘭現(xiàn)在材料穩(wěn)定批量產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn) 北大先行小批量生產(chǎn) 國際：加拿大Phostech、美國Valence、美國A123、日本sony. 其中A123規(guī)模最大且得到美國政府的大力資助。
　　新穎性及特點(diǎn)
　　磷酸鐵鋰是一種新型鋰離子電池電極材料。目前全球已經(jīng)有很多廠家開始了工業(yè)化生產(chǎn)，國外美國Valence（威能）公司和A123（高博），國內(nèi)天津斯特蘭，北大先行等。其特點(diǎn)是放電容量大，價(jià)格低廉，無毒性，不造成環(huán)境污染。世界各國正競相實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
　　但是其振實(shí)密度低，影響電容量。
　　目前主要的生產(chǎn)方法為活法，產(chǎn)品指標(biāo)不穩(wěn)定。
　　鋰離子電池的性能主要取決于正負(fù)極材料，磷酸鐵鋰作為鋰離子電池的正極材料是近幾年才出現(xiàn)的事，國內(nèi)開發(fā)出大容量磷酸鐵鋰電池是2005年7月。其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無法相比的，這些也正是動(dòng)力電池最重要的技術(shù)指標(biāo)。1C充放循環(huán)壽命達(dá)2000次。單節(jié)電池過充電壓30V不燃燒，穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰離子電池更易串聯(lián)使用。以滿足電動(dòng)車頻繁充放電的需要。具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價(jià)格便宜，壽命長等優(yōu)點(diǎn)，是新一代鋰離子電池的理想正極材料。
　　本項(xiàng)目屬于高新技術(shù)項(xiàng)目中功能性能源材料的開發(fā)，是國家“863”計(jì)劃、“973”計(jì)劃和“十一五”高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃重點(diǎn)支持的領(lǐng)域。
　　目前鋰離子電池還是以小容量、低功率電池為主，中大容量、中高功率的鋰離子電池尚未大規(guī)模生產(chǎn)，使得鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲(chǔ)能電池、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車中尚未得到廣泛應(yīng)用。其中一個(gè)重要原因是鋰離子電池正極材料尚未取得重大突破。
　　正極材料是鋰離子電池的重要組成部分。
　　迄今研究最多的正極材料是LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及以上三種材料的衍生物，如LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。
　　LiCoO2 是唯一大規(guī)模商品化的正極材料，目前90%以上的商品化鋰離子電池采用LiCoO2 作為正極材料。LiCoO2 的研究比較成熟，綜合性能優(yōu)良，但價(jià)格昂貴，容量較低，存在一定的安全性問題。
　　LiNiO2 成本較低，容量較高，但制備困難，材料性能的一致性和重現(xiàn)性差，存在較為嚴(yán)重的安全問題。LiNi0.8Co0.2O2 可看成LiNiO2 和LiCoO2的固溶體，兼有LiNiO2 和LiCoO2 的優(yōu)點(diǎn)，一度被人們認(rèn)為是最有可能取代LiCoO2 的新型正極材料，但仍存在合成條件較為苛刻（需要氧氣氣氛）、安全性較差等缺點(diǎn)，綜合性能有待改進(jìn)；同時(shí)由于含較多昂貴的Co，成本也較高。
　　尖晶石LiMn2O4 成本低，安全性好，但循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性能差，在電解液中有一定的溶解性，儲(chǔ)存性能差。
　　新型的三元復(fù)合氧化物鎳鈷錳酸鋰(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等材料的各自優(yōu)點(diǎn)：成本與LiNi0.8Co0.2O2 相當(dāng)，可逆容量大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性較好，介于LiNi0.8Co0.2O2 和LiMn2O4 之間，循環(huán)性能好，合成容易；但由于含較多昂貴的Co，成本也較高。對(duì)中大容量、中高功率的鋰離子電池來說，正極材料的成本、高溫性能、安全性十分重要。
　　上述LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料尚不能滿足要求。因此，研究開發(fā)能用于中大容量、中高功率的鋰離子電池的新型正極材料成為當(dāng)前的熱點(diǎn)。
　　正交橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4 正極材料已逐漸成為國內(nèi)外新的研究熱點(diǎn)。初步研究表明，該新型正極材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料的各自優(yōu)點(diǎn)：不含貴重元素，原料廉價(jià)，資源極大豐富；工作電壓適中（3.4V）；平臺(tái)特性好，電壓極平穩(wěn)（可與穩(wěn)壓電源媲美）；理論容量大（170mAh/g）；結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，安全性能極佳（O 與P 以強(qiáng)共價(jià)鍵牢固結(jié)合，使材料很難析氧分解）；高溫性能和熱穩(wěn)定性明顯優(yōu)于已知的其它正極材料；循環(huán)性能好；充電時(shí)體積縮小，與碳負(fù)極材料配合時(shí)的體積效應(yīng)好；與大多數(shù)電解液系統(tǒng)兼容性好，儲(chǔ)存性能好；無毒，為真正的綠色材料。
　　與LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正極材料相比，LiFePO4 正極材料在成本、高溫性能、安全性方面具有突出的優(yōu)勢(shì)，可望成為中大容量、中高功率鋰離子電池首選的正極材料。
　　該材料的產(chǎn)業(yè)化和普及應(yīng)用對(duì)降低鋰離子電池成本，提高電池安全性，擴(kuò)大鋰離子電池產(chǎn)業(yè)，促進(jìn)鋰離子電池大型化、高功率化具有十分重大的意義，將使鋰離子電池在中大容量UPS、中大型儲(chǔ)能電池、電動(dòng)工具、電動(dòng)汽車中的應(yīng)用成為現(xiàn)實(shí)。
　　然而，磷酸鐵鋰堆積密度低的缺點(diǎn)一直受到人們的忽視和回避，尚未得到解決，阻礙了材料的實(shí)際應(yīng)用。鈷酸鋰的理論密度為5.1g/cm3，商品鈷酸鋰的振實(shí)密度一般為2.0-2.4g/cm3；而磷酸鐵鋰的理論密度僅為3.6g/cm3，本身就比鈷酸鋰要低得多。
　　為提高導(dǎo)電性，人們摻入導(dǎo)電碳材料，又顯著降低了材料的堆積密度，使得一般摻碳磷酸鐵鋰的振實(shí)密度只有1.0-1.2g/cm3。如此低的堆積密度使得磷酸鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低很多，制成的電池體積將十分龐大，不僅毫無優(yōu)勢(shì)可言，而且很難應(yīng)用于實(shí)際。
　　因此，提高磷酸鐵鋰的堆積密度和體積比容量對(duì)磷酸鐵鋰的實(shí)用化具有決定意義。粉體材料的顆粒形貌、粒徑及其分布直接影響材料的堆積密度。
　　舉例來說，Ni(OH)2 是用于鎳氫電池和鎳鎘電池的正極材料。以前，人們采用片狀的Ni(OH)2，其振實(shí)密度只有1.5-1.6g/cm3；目前采用的球形Ni(OH)2 的振實(shí)密度可達(dá)2.2-2.3g/cm3；球形Ni(OH)2 已基本上取代了片狀的Ni(OH)2，顯著提高了鎳氫電池和鎳鎘電池的能量密度。
　　本實(shí)驗(yàn)室借鑒高密度球形Ni(OH)2 的研究成果，開發(fā)成功了鋰離子電池高密度球形系列正極材料，包括LiCoO2 、LiMn2O4 LiNi0.8Co0.2O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 等。
　　其中LiCoO2、LiNi0.8Co0.2O2 的振實(shí)密度已可達(dá)到2.9g/cm3，遠(yuǎn)高于商品化的同類材料。研究和實(shí)際應(yīng)用表明，球形產(chǎn)品不僅具有堆積密度高、體積比容量大等突出優(yōu)點(diǎn)，而且還具有優(yōu)異的流動(dòng)性、分散性和可加工性能，十分有利于制作正極材料漿料和電極片的涂覆，提高電極片品質(zhì)；此外，相對(duì)于無規(guī)則的顆粒，規(guī)則的球形顆粒表面比較容易包覆完整、均勻、牢固的修飾層，因此球形產(chǎn)品更有希望通過表面修飾進(jìn)一步改善綜合性能。
　　在此基礎(chǔ)上，我們提出：球形化是鋰離子電池正極材料的發(fā)展方向。目前國內(nèi)外報(bào)導(dǎo)的LiFePO4 正極材料都是由無規(guī)則的顆粒組成的，粉體材料的堆積密度和能量密度較低。因此，本項(xiàng)目致力于LiFePO4 材料顆粒的球形化，通過顆粒的球形化來提高材料的堆積密度和體積比容量；在此基礎(chǔ)上，發(fā)揮球形材料易于表面包覆的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步通過球形顆粒的表面修飾提高材料的綜合性能；在對(duì)LiFePO4 材料顆粒的球形化和表面修飾的過程中，充分借鑒、吸收、利用人們?cè)谔岣吡姿徼F鋰的電導(dǎo)率方面已取得的優(yōu)秀成果；最終制備出球形、高堆積密度、高體積比容量、高導(dǎo)電性的LiFePO4 正極材料，使之能應(yīng)用于中大容量、中高功率的鋰離子電池，促進(jìn)該材料的產(chǎn)業(yè)化。
　　目前，本研究室采用二價(jià)鐵鹽或三價(jià)鐵鹽、磷酸或磷酸鹽、氨水為原料，通過控制結(jié)晶技術(shù)合成高密度球形磷酸鐵前驅(qū)體，再與鋰源、碳源共混熱處理，通過碳熱還原法合成摻碳的高密度球形磷酸鐵鋰。該磷酸鐵鋰粉體材料由單分散球形顆粒組成、粒徑5-10μm、堆積密度大（振實(shí)密度可達(dá)1.6-1.8g/cm3）、流動(dòng)性好、可加工性能好，可逆容量140mAh/g。
磷酸鐵鋰生產(chǎn)技術(shù)
一．項(xiàng)目簡介：鋰離子電池的性能主要取決于正負(fù)極材料，磷酸鐵鋰作為鋰電池材料是近幾年才出現(xiàn)的事，國內(nèi)開發(fā)出大容量磷酸鐵鋰電池是2005年7月。其安全性能與循環(huán)壽命是其它材料所無法相比的，這些也正是動(dòng)力電池最重要的技術(shù)指標(biāo)。1C充放循環(huán)壽命達(dá)2000次。單節(jié)電池過充電壓30V不燃燒，穿刺不爆炸。磷酸鐵鋰正極材料做出大容量鋰離子電池更易串聯(lián)使用。以滿足電動(dòng)車頻繁充放電的需要。具有無毒、無污染、安全性能好、原材料來源廣泛、價(jià)格便宜，壽命長等優(yōu)點(diǎn)，是新一代鋰離子電池的理想正極材料。????
本項(xiàng)目屬于高新技術(shù)項(xiàng)目中功能性能源材料的開發(fā)，是國家“863”計(jì)劃、“973”計(jì)劃和“十一五”高技術(shù)產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃重點(diǎn)支持的領(lǐng)域。????

二．技術(shù)特點(diǎn)????
本技術(shù)路線使用磷酸鐵和碳酸鋰作為主要原材料，采用獨(dú)特的一步反應(yīng)法制備導(dǎo)電性能優(yōu)異的磷酸鐵鋰，主要先進(jìn)性和創(chuàng)新性有：????
（1） 避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料，產(chǎn)生大量氨氣污染環(huán)境的問題。????
（2） 采用特殊的混料方法，使添加劑與鋰源、鐵源、磷源達(dá)到充分混合，而且無須干燥，直接進(jìn)行煅燒。添加劑在后續(xù)的反應(yīng)中即可以起到還原的作用，也能形成對(duì)磷酸鐵鋰顆粒的包覆作用，可以大大提高正極材料的導(dǎo)電性能。????
（3） 本工藝采用干法混料，不用乙醇，不用干燥，減少工藝步驟、減少設(shè)備投資，降低成本，而且增加了生產(chǎn)過程中的安全性。????
（4） 采用的工藝路線容易控制，工藝穩(wěn)定性好，成本低廉，所用原材料和設(shè)備均來自國產(chǎn)，大大降低了產(chǎn)業(yè)化成本。容易實(shí)現(xiàn)大批量生產(chǎn)。????
（5） 本項(xiàng)目前采用全新工藝研制的磷酸鐵鋰材料克容量已達(dá)到或超過進(jìn)口產(chǎn)品。????

三．生產(chǎn)條件：????
按年產(chǎn)200噸規(guī)模，設(shè)備投資220萬元（不包括檢測(cè)儀器），見設(shè)備明細(xì)表。????
生產(chǎn)廠房： 600 ㎡，????
裝機(jī)容量： 250KW，????
用水： 循環(huán)用水（冷卻），????
工人（三班）： 30人????

四．效益分析????
原料成本 6.5萬元/噸左右，????
電費(fèi) 3000元/噸，????
人工工資 1800元（1000元/人/月，30人）????
其他 1萬元????
綜合成本不超過8萬元，售價(jià)15萬元。????
按年產(chǎn)銷200噸測(cè)算，產(chǎn)值3000萬元，利稅1400萬元。批量投產(chǎn)后當(dāng)年即可收回投資，并有可觀的利潤。????

五．環(huán)境保護(hù)與職業(yè)安全衛(wèi)生????
本項(xiàng)目生產(chǎn)的是一種無污染的二次電池正極材料 ，制造過程中避開了其它合成方法中使用磷酸二氫銨為原料，產(chǎn)生大量氨氣污染環(huán)境的問題，僅產(chǎn)生少量CO2氣體，屬清潔生產(chǎn)工藝。故不會(huì)對(duì)環(huán)境和人員造成危害。???
當(dāng)前國內(nèi)磷酸鐵鋰現(xiàn)狀（權(quán)威）