高溫復(fù)合隔離膜改善鋰離子電池安全性的研究

3401 Factory 061 Base of China Aerospace Science and Technology Group

Abstract: Two separators with melt points of 125℃ and 300℃ were assembled as composite separator. Its performances were tested in 5Ah soft packed and 10Ah rectangular batteries. The safety tests include overcharge, overdischarge, short circuit and Pinprick. The results indicate that the composite separator enhance the battery’s high temperature stand ability, leading to high safety.

Key words: Lion batteries; Composite separator; Safety

　　動(dòng)力型鋰離子電池由于具有比能量高、大電流輸出能力強(qiáng)、循環(huán)壽命長等突出的優(yōu)點(diǎn)已逐漸應(yīng)用到航天、航空及水中兵器等軍事領(lǐng)域中，但由于動(dòng)力型鋰離子電池畢竟屬于高能電池體系，電池在濫用條件下的安全性如何決定了電池能否得到普及應(yīng)用。各種濫用條件（如過充電、針刺、擠壓、短路）是引起電池內(nèi)部發(fā)生熱積累的主要原因，而隔膜的耐溫能力如何是電池是否出現(xiàn)熱失控的決定因素。

　　本文選用熔點(diǎn)分別為125℃、300℃ 的兩種隔膜組成復(fù)合隔膜，并制成5Ah軟包裝電池和10Ah方形電池，分別考察兩種電池采用復(fù)合隔膜后在濫用條件下實(shí)驗(yàn)電池的安全性。

1.1 隔膜耐溫性能測試

　　將來自不同廠家的5種隔膜分別編號(hào)為：隔膜1#（Celgard2340型）、隔膜2#（日本PE型）、隔膜3#（美國PE型）、隔膜4#（Celgard2400型）、隔膜5#（高溫型）。

　　將以上5種隔膜裁成100mm×100mm的標(biāo)準(zhǔn)尺寸，分別在常溫、高溫60℃、高溫70℃、高溫100℃放置4h后，觀察外觀，并測量尺寸，以確定不同隔膜的耐溫情況。

1.2 電池制備

1.2.1 常規(guī)隔膜電池

　　使用隔膜2#，利用常規(guī)疊片式、卷繞工藝進(jìn)行極片制備，然后分別使用鋁塑膜和圓形鋼殼進(jìn)行5Ah軟包電池和10Ah圓形鋼殼干態(tài)電池的制備。干態(tài)電池經(jīng)注液、化成后備用。常規(guī)隔膜電池的安全實(shí)驗(yàn)結(jié)果作為空白實(shí)驗(yàn)。

1.2.2 復(fù)合隔膜電池

　　將常規(guī)隔膜更換成復(fù)合隔膜，其它同常規(guī)隔膜電池的制備方法。

1.3 安全實(shí)驗(yàn)

1.3.1過充電

　　將滿荷電的10Ah電池以3A進(jìn)行過充電，記錄電池的過充電時(shí)間、電壓上升情況、電池表面溫度及電池最后的狀態(tài)。

　　實(shí)驗(yàn)電池類型： ⑴（常規(guī)隔膜 常規(guī)電液）電池；⑵（復(fù)合膜 常規(guī)電液）電池；⑶（復(fù)合膜 過充電液）電池。

1.3.2 過放電

　　將放電至3V的10Ah電池繼續(xù)以3A進(jìn)行過放電至0V，記錄電池的過放電時(shí)間、電池電壓、電池表面溫度及及電池最后的狀態(tài)。

　　實(shí)驗(yàn)電池類型：⑴ 常規(guī)隔膜電池；⑵ 復(fù)合膜電池。

1.3.3 短路

　　將滿荷電10Ah電池的正負(fù)極直接短接（短路電阻≤0.015mΩ），時(shí)間大于10min，記錄電池的短路時(shí)間、電池表面溫度及電池的最后狀態(tài)。

　　實(shí)驗(yàn)電池類型：⑴ 常規(guī)隔膜電池；⑵ 復(fù)合膜電池。

1.3.4 針刺

　　將滿荷電5Ah軟包電池進(jìn)行針刺，觀察在針刺前、中、后電池的現(xiàn)象。

　　實(shí)驗(yàn)電池類型：⑴ PE隔膜電池；⑵ 復(fù)合膜電池。

　　備注：為安全起見，所有安全實(shí)驗(yàn)都在安全箱中進(jìn)行。

2.1隔膜耐溫測試

　　5種隔膜在60℃、70℃、100℃后的尺寸變化情況見表1所示。

表1 5種隔膜在三種溫度下的尺寸變化
Table 1 Dimension change of 5 type separators under three temperatures

從表1可以看出，常溫下尺寸一致的5種隔膜經(jīng)高溫60℃后，隔膜3#首先發(fā)生萎縮，說明該類型隔膜的耐溫能力最差。在70℃時(shí)隔膜1#、隔膜2#、隔膜3#都表現(xiàn)出不同程度的收縮，但由于隔膜1#、隔膜3#出現(xiàn)了較大的單向收縮，使隔膜產(chǎn)生較大的扭曲，易引起電池短路；而隔膜2#表現(xiàn)出兩個(gè)方向的同時(shí)收縮，可能會(huì)有利于隔膜的平整性。在100℃時(shí)，除隔膜1#~隔膜3#仍然表現(xiàn)出類似的溫度特性外，隔膜4#也已開始出現(xiàn)單向收縮。產(chǎn)生不同收縮的原因除了與制備隔膜所用材料有關(guān)外，另外還與不同廠家隔膜的制備工藝各不相同有較大的聯(lián)系[1-4]。在整個(gè)升溫過程中，隔膜5#在尺寸和外觀上幾乎沒有發(fā)生變化，始終表現(xiàn)出較好的耐溫性能。5種隔膜100℃前后的圖片見圖1～圖5所示。

圖1 隔膜1#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 1# before and after 100℃

圖2 隔膜2#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 2# before and after 100℃

圖3 隔膜3#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 3# before and after 100℃

圖4 隔膜4#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 4# before and after 100℃

圖5 隔膜5#100℃前后照片
Fig. 1 Photos of Separator 5# before and after 100℃

　　從上圖可以看到，隔膜2#、隔膜5#表現(xiàn)出較好的平整度，所以我們選定隔膜2#、隔膜5#組成復(fù)合隔膜進(jìn)行實(shí)驗(yàn)電池的裝配。

2.2 安全實(shí)驗(yàn)

2.2.1 過充電實(shí)驗(yàn)

　?、?常規(guī)電池過充電

　　常規(guī)電池過充電過程的現(xiàn)象見圖6所示。

圖6 常規(guī)電池的過充電圖

Fig. 6 Overcharge curve for battery with general separator

　　由圖6可以看出，隨著過充電的進(jìn)行，電池的電壓也逐漸上升，當(dāng)電池的最高電壓為4.901V時(shí)，經(jīng)測量此時(shí)表面溫度為55.3℃（此時(shí)內(nèi)部溫度比電池表面約高90℃，即內(nèi)部溫度為145.3℃，超過PE隔膜的熔點(diǎn)），電池內(nèi)部發(fā)生局部短路，電壓下降，溫度上升，當(dāng)電池的電壓降為4.702V時(shí)，溫度升到80.8℃，電池發(fā)生爆炸、燃燒現(xiàn)象，累計(jì)過充電時(shí)間為225min。說明在過充電中隨著電解液分解、負(fù)極表面沉積金屬鋰、正極完全脫鋰后的強(qiáng)氧化性等都使反應(yīng)加劇，溫度升高，隔膜融化，最后導(dǎo)致電池?zé)崾Э?，電池出現(xiàn)安全問題。

⑵ 復(fù)合隔膜電池過充電

　　復(fù)合隔膜電池的過充電過程如圖7所示。

圖7 復(fù)合隔膜電池的過充電圖

Fig. 7 Overcharge curve for battery with composite separator

　　圖7和圖6曲線的形狀類似，可以看到，當(dāng)電池的最高電壓為5.102V時(shí)，此時(shí)表面溫度為101.1℃，隨后電壓下降，溫度繼續(xù)上升，當(dāng)電池的電壓降為4.628V時(shí)，溫度升到106.7℃，累計(jì)過充時(shí)間為203min。此時(shí)電池發(fā)生爆炸、燃燒。

⑶ 改性復(fù)合膜電池過充電

　　為進(jìn)一步解決電池出現(xiàn)過充電后的安全問題，使用過充型電解液替代常規(guī)的電解液制成復(fù)合隔膜電池重新進(jìn)行過充電實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

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圖8 改性復(fù)合膜電池過充電圖
Overcharge curve for battery with modified separator

由圖8的曲線形狀與圖6、7截然不同?？梢钥闯?，隨著過充電的進(jìn)行，電池的電壓也逐漸上升，當(dāng)電壓為4.522V時(shí)，此時(shí)表面溫度為55.3℃時(shí)，電壓下降，溫度上升；當(dāng)電壓降為4.346V時(shí)，溫度升到101.3℃，隨之電壓又開始回升，同時(shí)電池?zé)o法正常輸出電流（由原來3A電流逐漸減?。?dāng)電壓升為6.216V時(shí)，溫度達(dá)到最高值113.2℃（此時(shí)電池僅能輸出2A），隨后電池的輸出電流逐漸減小，溫度下降，電壓上升。當(dāng)累計(jì)過充時(shí)間達(dá)190min時(shí)，電壓為7.084V，溫度為56.8℃，輸出電流已減小為145mA，電池已經(jīng)不會(huì)出現(xiàn)熱失控，實(shí)驗(yàn)結(jié)束。說明在過充型電解液中存在功能添加劑，該添加劑在超過一定電壓時(shí)發(fā)生聚合，聚合產(chǎn)物附著在電極表面增大了電池內(nèi)阻，從而限制充電電流的輸出，從而起到保護(hù)電池的作用⑸。經(jīng)對(duì)電池的外觀進(jìn)行觀察，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。

　　從以上三種類型電池的過充電結(jié)果可以看出，由于高溫隔膜的使用，使得復(fù)合隔膜電池的最高溫度（106.7℃）遠(yuǎn)高于常規(guī)隔膜電池的最高溫度（80.8℃），提高了電池的耐溫能力；采用過充電解液的復(fù)合隔膜電池可有效防止電池出現(xiàn)熱失控，避免電池出現(xiàn)爆炸、燃燒。

2.2.2 過放電實(shí)驗(yàn)

　　常規(guī)隔膜電池和復(fù)合膜電池分別以3A從3V過放電至0V時(shí)，過放電現(xiàn)象類似，整個(gè)過程僅約為3min，且電池表面沒有溫升，電池外觀沒有變化，安全可靠。說明當(dāng)電池發(fā)生過放電時(shí)沒有安全問題。過放電數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 ICR42/1200電池過放電數(shù)據(jù)
Table 2 Over discharge data for ICR42/1200 battery

?　　過放電時(shí)間、電池電壓、表面溫度三者之間的關(guān)系圖如圖9和圖10所示。

圖9 E—t圖
Fig. 9 Curve for over discharge

圖10 T—E圖
Fig. 10 Surface temperature during over discharge process.

　　由以上可以看出，電池過放電時(shí)間較短，發(fā)熱量不大。將首次過放電至0V的電池進(jìn)行容量檢測實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)容量可恢復(fù)70％。連續(xù)將兩種電池進(jìn)行過放電，發(fā)現(xiàn)電池電壓無法恢復(fù)，說明電極材料的層狀結(jié)構(gòu)已破壞，電池失效。

2.2.3短路

　　⑴常規(guī)隔膜電池短路

　　在短路過程中，電池兩端的電壓急劇下降，表面溫度迅速上升。經(jīng)對(duì)瞬間短路電流進(jìn)行測量，瞬間短路電流為344A。當(dāng)短接時(shí)間達(dá)5min，電池電壓為0.28V，達(dá)到最高溫度111.8℃，隨后電池溫度略有下降的趨勢；當(dāng)短接時(shí)間達(dá)25min時(shí)，電池電壓為0.63V，溫度為108.4℃。短路消除后的對(duì)電池電壓進(jìn)行測量，電壓為1.05V。說明電池已經(jīng)失效。

　　對(duì)短路后電池的外觀進(jìn)行觀察，安全閥的薄弱環(huán)節(jié)已沖開，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。

　?、茝?fù)合膜電池短路

　　在短路過程中，復(fù)合膜電池的電壓與溫升情況與PE隔膜電池類似。經(jīng)對(duì)瞬間短路電流進(jìn)行測量，瞬間短路電流為340A。當(dāng)短接時(shí)間達(dá)5.5min時(shí)，電池電壓為0.103V，達(dá)到最高溫度117.8℃，隨后電池溫度略有下降的趨勢；當(dāng)短接時(shí)間達(dá)25min時(shí)，電池電壓為0.039V，溫度為113.9℃。短路消除后的對(duì)電池電壓進(jìn)行測量，電壓為3.625V。重新對(duì)電池進(jìn)行充放電測試，電池已經(jīng)失效。

　　對(duì)短路后電池的外觀進(jìn)行觀察，安全閥的薄弱環(huán)節(jié)沒有沖開，說明電池內(nèi)壓較低，電池外形尺寸變化不大，電池不爆炸、不起火，安全可靠。

　　從以上兩種電池的短路結(jié)果可以看出，復(fù)合隔膜電池短路過程中短路電流值略小于常規(guī)隔膜電池的短路電流，說明發(fā)生短路時(shí)，復(fù)合隔膜可以起到限制短路電流輸出的能力；且從短路消除后兩種電池電壓的恢復(fù)現(xiàn)象看，復(fù)合隔膜電池為3.625V，而常規(guī)隔膜電池為1.05V，說明在短路時(shí)，復(fù)合隔膜電池有一部分能量沒有輸出，因此可以認(rèn)為復(fù)合隔膜起到了一定的保護(hù)作用。

2.2.4 針刺實(shí)驗(yàn)

　　⑴ 常規(guī)隔膜電池針刺

　　在針刺過程中，常規(guī)隔膜電池的外包裝鋁塑膜迅速鼓脹，并發(fā)出較大的破裂聲，發(fā)生暴燃，且有較大的明火，電池內(nèi)部的集流物質(zhì)全部燒毀。

　?、?復(fù)合隔膜電池針刺

　　圖11是復(fù)合隔膜電池用5mm直徑鎢針釘刺實(shí)驗(yàn)結(jié)果，電池表面溫度最高為58℃，電池安全。實(shí)驗(yàn)后電池照片如圖12所示。

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圖11 5Ah電池的釘刺實(shí)驗(yàn)
Fig. 11 Pinprick test of 5Ah battery

圖12 5Ah電池釘刺后電池外觀
Fig. 12 Photo of 5Ah battery after pinprick test

　　在針刺過程中，電池的外包裝鋁塑膜幾乎不發(fā)生變化，電池外形基本完整。

　　從以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得出，針刺過程中復(fù)合隔膜電池的安全性好于PE隔膜電池?？赡艿脑?yàn)椋涸卺槾踢^程中，引起電池內(nèi)部局部短路，內(nèi)部溫度劇烈升高，由于復(fù)合隔膜的最高承受溫度（近300℃）遠(yuǎn)優(yōu)于常規(guī)隔膜的溫度（約135℃），當(dāng)溫度超過常規(guī)隔膜的溫度時(shí)，電池發(fā)生大面積短路，電池發(fā)生暴燃現(xiàn)象；由于復(fù)合隔膜具有更高的溫度承受能力，降低了電池發(fā)生大面積短路的可能性，從而使復(fù)合隔膜在一定程度上提高了電池安全性。

　　(1) 過充電：PTFE隔膜的使用在耐溫性能上具有一定的優(yōu)勢，但不能解決電池發(fā)生爆炸燃燒，復(fù)合隔膜和過充型電液的聯(lián)合應(yīng)用可保證過充時(shí)電池的安全性；

　　(2) 過放電：電池不會(huì)產(chǎn)生安全問題；

　　(3) 短路：常規(guī)隔膜電池和復(fù)合膜電池發(fā)生短路時(shí)都不發(fā)生爆炸、起火現(xiàn)象，安全可靠。但復(fù)合隔膜可以限制短路時(shí)短路電流的輸出，提高了電池的安全性；