鋰離子電池輔材之-導(dǎo)電劑

作為鋰離子電池的重要組成部分的導(dǎo)電劑， 雖然其在電池中所占的份量較少，但很大程度地影響著鋰離子電池的性能，對改善電池循環(huán)性能、容量發(fā)揮、倍率性能等有著很重要的作用。

和鋰離子電池電極材料一樣，導(dǎo)電劑也在不斷的進(jìn)化。從最早的炭黑材料，其特點(diǎn)是點(diǎn)狀導(dǎo)電劑，也可以稱作零維導(dǎo)電劑，主要通過顆粒之間的點(diǎn)接觸提高導(dǎo)電性；到后來，逐漸發(fā)展出了導(dǎo)電碳纖維和碳納米管這一類具有一維結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電劑，由于其纖維狀結(jié)構(gòu)，增大了與電極材料顆粒的接觸，大大提高了電極的導(dǎo)電性，降低了極片電阻；最近火熱的石墨烯材料，如今也逐漸成為鋰離子電池的新型導(dǎo)電材料，由于石墨烯具有二維的片層狀結(jié)構(gòu)，極大的增加了電極顆粒之間的接觸，提高了導(dǎo)電性，并降低了導(dǎo)電劑的用量，提高了鋰離子電池的能量密度。

導(dǎo)電劑的作用：

導(dǎo)電劑的首要作用是提高電子電導(dǎo)率。為了保證電極具有良好的充放電性能，在極片制作時(shí)通常加入一定量的導(dǎo)電劑，在活性物質(zhì)之間、活性物質(zhì)與集流體之間起到收集微電流的作用，以減小電極的接觸電阻，加速電子的移動速率。此外，導(dǎo)電劑也可以提高極片加工性，促進(jìn)電解液對極片的浸潤，同時(shí)也能有效地提高鋰離子在電極材料中的遷移速率，降低極化，從而提高電極的充放電效率和鋰電池的使用壽命。

導(dǎo)電劑對比分析：

導(dǎo)電劑主要有顆粒狀導(dǎo)電劑如乙炔黑、炭黑等，導(dǎo)電石墨多為人造石墨，纖維狀導(dǎo)電劑如金屬纖維、氣相法生長碳纖維、碳納米管等，還有新型石墨烯及其混合導(dǎo)電漿料等作為導(dǎo)電劑使用。這些導(dǎo)電劑擁有各自的優(yōu)劣勢，以下是一些常見的導(dǎo)電劑理化參數(shù)對比：

下面介紹鋰離子電池主要應(yīng)用的幾類導(dǎo)電劑：導(dǎo)電炭黑Super-P Li，其中有支鏈結(jié)構(gòu)的科琴黑ECP，導(dǎo)電石墨KS-6、SFG-6，氣相生長碳纖維VGCF，碳納米管CNTs和石墨烯及其復(fù)合導(dǎo)電劑。

炭黑：

炭黑在掃描電鏡下呈鏈狀或葡萄狀，單個(gè)炭黑顆粒具有非常大的比表面積。比石墨有更好的離子和電子導(dǎo)電能力，炭黑顆粒的高比表面積，堆積緊密有利于顆粒之間緊密接觸在一起，組成了電極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，有利于電解質(zhì)的吸附而提高離子電導(dǎo)率。另外, 炭一次顆粒團(tuán)聚形成支鏈結(jié)構(gòu), 能夠與活性材料形成鏈?zhǔn)綄?dǎo)電結(jié)構(gòu), 有助于提高材料的電子導(dǎo)電率。比表面較大帶來的工藝問題是分散困難、具有較強(qiáng)的吸油性，這就需要通過改善活物質(zhì)、導(dǎo)電劑的混料工藝來提高其分散性，并將炭黑量控制在一定范圍內(nèi)（通常是1．5％以下）。在電池中它可以起到吸液保液的作用。

目前導(dǎo)電炭黑還是以常規(guī)導(dǎo)電劑SP為主。導(dǎo)電炭黑中有一類科琴黑，有EC-300J，Carbon ECP和ECP-600JD等，與其他用于電池的導(dǎo)電炭黑相比較，科琴黑具有獨(dú)特的支鏈狀形態(tài)。這種形態(tài)的優(yōu)點(diǎn)在于，導(dǎo)電體導(dǎo)電接觸點(diǎn)多，支鏈形成較多導(dǎo)電通路，因而只需很少的添加量即可達(dá)到極高的導(dǎo)電率,其他碳黑多為圓球狀或片狀，故需要很高的添加量才能達(dá)到所需的電性。

導(dǎo)電石墨：

石墨導(dǎo)電劑基本為人造石墨，與負(fù)極材料人造石墨相比，作為導(dǎo)電劑的人造石墨具有更小的顆粒度，一般為3~6μm，且孔隙和比表面更發(fā)達(dá)，也具有較好的導(dǎo)電性，其本身顆粒較接近活物質(zhì)顆粒粒徑，顆粒與顆粒之間呈點(diǎn)接觸的形式，可以構(gòu)成一定規(guī)模的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于改善極片顆粒的壓實(shí)以及提高離子和電子電導(dǎo)率，同時(shí)用于負(fù)極時(shí)更可提高負(fù)極容量。導(dǎo)電石墨具有更好的壓縮性和分散性，可提高電池的體積能量密度和改善極片的工藝特性, 一般配合炭黑使用。

石墨導(dǎo)電劑有：KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15等。KS-6：大顆粒石墨粉，羽毛狀，具有一定的儲鋰功能，實(shí)際生產(chǎn)中用于正極。SFG-6：用于負(fù)極做導(dǎo)電劑比較適宜，鱗片狀的人造石墨，可以改善負(fù)極表面性能。

碳纖維（VGCF）：

導(dǎo)電碳纖維具有線性結(jié)構(gòu)，在電極中容易形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，表現(xiàn)出較好的導(dǎo)電性，因而減輕電極極化，降低電池內(nèi)阻及改善電池性能。在碳纖維作為導(dǎo)電劑的電池內(nèi)部，活物質(zhì)與導(dǎo)電劑接觸形式為點(diǎn)線接觸，相比于導(dǎo)電炭黑與導(dǎo)電石墨的點(diǎn)點(diǎn)接觸形式，不僅有利于提高電極導(dǎo)電性，更能降低導(dǎo)電劑用量，提高電池容量。

VGCF雜質(zhì)極少，在正極添加劑方面也能夠放心使用。如將VGCF添加在電極（正極、負(fù)極）上，VGCF有很大的長徑比，即使正、負(fù)極活性材料膨脹收縮后，其活性材料顆粒之間的間隙，可以有VGCF架橋連接，電子與離子傳輸不會間斷，可大幅度提高電極的導(dǎo)電性。由于納米碳纖維VGCF 微結(jié)構(gòu)是中空，可以讓正負(fù)電極吸納更多的電解液，使得鋰離子可以順利快速嵌入，有利于高倍率充放電。VGCF是高強(qiáng)度纖維狀長徑比大的材料，可以增加電極板的可繞性，正負(fù)極活性材料顆粒之間粘結(jié)力更強(qiáng)，不會因?yàn)槔@曲而龜裂掉粉，可提高電極的強(qiáng)度。高導(dǎo)電導(dǎo)熱特性，正極活性材料其導(dǎo)電性不好，添加納米碳纖維以提高正極活性導(dǎo)電性，也提高正負(fù)極導(dǎo)熱系數(shù)，利于散熱。上述效果能大幅度提高鋰離子電池的特性（循環(huán)特性、輸出特性等）。VGCF是最適合于需要長壽命、高輸出的汽車用鋰離子電池等的添加材料。

碳納米管（CNT）：

CNT可以分為單壁CNT和多壁CNT，一維結(jié)構(gòu)的碳納米管與纖維類似呈長柱狀，內(nèi)部中空。碳納米管具有良好的電子導(dǎo)電性,纖維狀結(jié)構(gòu)能夠在電極活性材料中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，其與活物質(zhì)也是呈點(diǎn)線接觸形式，對于提高電池容量（提高極片壓實(shí)密度）、倍率性能、電池循環(huán)壽命和降低電池界面阻抗具有很大的作用。添加碳納米管后極片有較高的韌性, 能改善充放電過程中材料體積變化而引起的剝落, 提高循環(huán)壽命.碳納米管可大幅度提高電解液在電極材料中的滲透能力。

CNT作為導(dǎo)電劑可以在鋰電池電極活性物質(zhì)顆粒之間形成大量的導(dǎo)電接觸位點(diǎn)，減小電極材料顆粒間的接觸阻抗，具有在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中充當(dāng)“導(dǎo)線”的作用，而且它具有雙電層效應(yīng)，能夠發(fā)揮超級電容器的高倍率特性；其良好的導(dǎo)熱性能還有助于電池充放電時(shí)散熱，降低電池極化，改善電池高低溫性能，提升電池循環(huán)性能。但由于其直徑小、長徑比大， 在范德華力的作用下，極易發(fā)生團(tuán)聚，影響其導(dǎo)電效果。因此，CNT作為鋰離子電池的導(dǎo)電劑， 需要解決的主要問題是CNT的分散性，要求其在漿料中要分散良好。目前可以通過高速剪切、添加分散劑、做成分散漿料、超細(xì)磨珠靜電分散等工藝解決。CNT能更有效地提升整體性能，這使得其成為鋰電池導(dǎo)電劑的研究熱點(diǎn)和最具潛力的應(yīng)用方向之一。

石墨烯：

石墨烯單獨(dú)作為負(fù)極材料時(shí)，雖然其初始容量較高，但是隨著充放電，電池的容量快速衰減，這可能是較大的比表面積，以及較多結(jié)構(gòu)缺陷，使得石墨烯與電解液之間的副反應(yīng)較多，從而導(dǎo)致不可逆容量較高。因此目前鋰離子電池中石墨烯的應(yīng)用主要集中在石墨烯作為導(dǎo)電劑添加，以提高導(dǎo)電性，以及制備石墨烯復(fù)合材料。例如石墨烯與Si材料結(jié)合，制備具有多孔結(jié)構(gòu)的Si-G復(fù)合材料。

石墨烯作為新型導(dǎo)電劑，由于其獨(dú)特的片狀結(jié)構(gòu)（二維結(jié)構(gòu)），與活性物質(zhì)的接觸為點(diǎn)面接觸而不是常規(guī)的點(diǎn)點(diǎn)接觸形式，這樣可以最大化的發(fā)揮導(dǎo)電劑的作用，減少導(dǎo)電劑的用量，從而可以多使用活性物質(zhì)，提升鋰電池容量。作為導(dǎo)電劑的效果與其加入量密切相關(guān). 在加入量較小的情況下, 石墨烯由于能夠更好地形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 效果遠(yuǎn)好于導(dǎo)電炭黑。但是片層較厚的石墨烯會阻礙鋰離子的擴(kuò)散而降低極片的離子電導(dǎo)率（一般認(rèn)為6-9層最為適宜）

在最新的研究進(jìn)展中，部分鋰電池選用的導(dǎo)電劑是CNT、石墨烯、導(dǎo)電炭黑之間兩者或三者混合而成的二元或三元導(dǎo)電漿料。將導(dǎo)電劑復(fù)合做成導(dǎo)電漿料是工業(yè)應(yīng)用的需求，也是導(dǎo)電劑之間相互協(xié)同、激發(fā)作用的結(jié)果。無論是炭黑、石墨烯還是CNT，將其三者單獨(dú)使用時(shí)已經(jīng)很大的分散難度，如果想要將其與活物質(zhì)均勻混合，則需要在未進(jìn)行電極漿料攪拌之前，將其分散開然后再投入使用。

導(dǎo)電劑含量對電性能的影響：

導(dǎo)電劑在電極中的作用是提供電子移動的通道，導(dǎo)電劑含量適當(dāng)能獲得較高的放電容量和較好的循環(huán)性能，含量太低則電子導(dǎo)電通道少，不利于大電流充放電；太高則降低了活性物質(zhì)的相對含量，使電池容量降低。

導(dǎo)電劑的存在可以影響電解液在電池體系內(nèi)的分布，由于受鋰離子電池的空間限制，注入的電解液量是有限的，一般是處于貧液狀態(tài)，而電解液作為電池體系內(nèi)部連接正負(fù)極的離子體，其分布對鋰離子在液相中的遷移擴(kuò)散有著至關(guān)重要的影響。當(dāng)一端電極中導(dǎo)電劑含量過高時(shí)，電解液富集在這一極而使另一極的鋰離子傳輸過程緩慢，極化度較高，在反復(fù)循環(huán)后易于失效，從而影響電池的整體性能。

當(dāng)導(dǎo)電劑的含量達(dá)到一個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)就行，太多只會減少電極密度，使容量下降，而太少則會導(dǎo)致電極中活性物質(zhì)利用率低，且高倍率放電性能下降。

導(dǎo)電劑應(yīng)用與展望：

導(dǎo)電劑的開發(fā)將集中在以下幾個(gè)方面：在水性體系中還是在NMP有機(jī)體系溶劑中，導(dǎo)電劑都應(yīng)具有良好的分散性;與高導(dǎo)電性的碳納米管、石墨烯等新型炭材料復(fù)合，以降低導(dǎo)電劑的使用比例和提高性能;提高比表面積和電解液吸附能力，進(jìn)一步提高極片的離子電導(dǎo)率。

無論是碳納米管還是石墨烯復(fù)合材料，與傳統(tǒng)的材料比，亟需降低成本，以滿足實(shí)際需求?？紤]到以上兩種導(dǎo)電劑的分散性的問題，目前市場化應(yīng)用的碳納米管和石墨烯都是以預(yù)分散導(dǎo)電漿料的方式提供的，價(jià)格比普通炭黑SP貴很多。炭黑是非常成熟的導(dǎo)電劑，價(jià)格比較穩(wěn)定。CNT和石墨烯未來隨著規(guī)?；?yīng)的提高，其價(jià)格下降空間相對較大，未來應(yīng)用前景客觀。

導(dǎo)電劑的形態(tài)、種類各異，其微觀結(jié)構(gòu)是影響導(dǎo)電性能的重要因素。從炭黑的顆粒狀到碳纖維、CNT的一維結(jié)構(gòu)再到現(xiàn)在的石墨烯二維片狀結(jié)構(gòu)，這是一個(gè)不斷改進(jìn)的過程。在實(shí)際應(yīng)用中，炭黑作為導(dǎo)電劑應(yīng)用已經(jīng)非常廣泛，工藝也非常成熟了，價(jià)格比較穩(wěn)定。CNT作為導(dǎo)電劑應(yīng)用也已經(jīng)過較多廠商試驗(yàn)、量產(chǎn)，取得了很好的效果。石墨烯由于其成本、工藝問題還沒有大面積應(yīng)用于導(dǎo)電劑行業(yè)，但是隨著石墨烯制備技術(shù)的逐漸成熟，生產(chǎn)成本不斷降低，石墨烯作為導(dǎo)電劑應(yīng)用在鋰離子電池上已經(jīng)進(jìn)入到實(shí)際應(yīng)用階段。每種導(dǎo)電劑都各有其優(yōu)勢，取長補(bǔ)短，多元混合的導(dǎo)電漿料將是未來導(dǎo)電劑的主流發(fā)展方向。