通信——通過表面電荷操縱控制鍺的蝕刻

引言

鍺是下一代背面成像器的有希望的替代品，因為最近的同質外延生長已經產生了非常低的缺陷密度。鍺的固有特性使其能夠進行高速硬X射線檢測，并在硅基本透明的近紅外區(qū)域吸收。此外，鍺適合作為日益發(fā)展的量子計算領域的潛在基礎材料。超薄二極管器件的制造需要去除用于同質外延生長的襯底。對于硅來說，這一任務通常通過選擇性蝕刻來實現(xiàn)。然而，對于鍺來說，由于與硅相比在化學和氧化行為上的根本差異，需要新的蝕刻技術。蝕刻由氧化劑（通常為過氧化氫或硝酸）引發(fā)，以形成氧化鍺絡合物。
實驗

五種不同的蝕刻溶液中進行單晶n型未摻雜鍺晶片（》50歐姆-厘米）的（100）表面的蝕刻。在蝕刻之前和之后，清潔每個樣品丙酮、去離子（DI）水和甲醇的超聲浴，并吹干至鏡面光潔度。對于電接觸，300 nm的銀被熱蒸發(fā)到鍺晶片的背面和側面上?；跉溲趸浀奈g刻劑溶液由45重量%的KOH溶液（電子級）組成水（～16mω-cm）和叔丁醇（TBA），體積組成比分別為5:14:1。基于過氧化氫的溶液由體積比為6∶11∶1的30% H2O2（電子級）、去離子水和TBA與5 g鈉組成添加磷酸二氫一水合物以穩(wěn)定過氧化物。磷酸溶液由等體積的85% H3PO4（電子級）、H2O2和去離子水組成?；跉溲趸c的溶液含有溶解在去離子水和30% H2O2的體積比為2∶1的混合物中的濃度為2 N的NaOH。蝕刻也在純去離子水中進行。

基于NaOH和H3PO4的蝕刻實驗在25℃下進行，將Ge晶片中途浸入裝有相應蝕刻劑溶液的燒杯中。在25℃下，在1800 rpm的連續(xù)攪拌下，在前述定制的電解蝕刻池2中進行H2O2和KOH基溶液的蝕刻實驗。在實驗過程中，標記為“隔離”的Ge晶片是電絕緣的，沒有使用參考電極（re）或反電極（ce）。標記為“接地”的實驗采用鉑CE，Ge晶片充當工作電極（WE）。對于循環(huán)伏安法和偏壓蝕刻實驗，使用汞/氧化汞環(huán)。

使用微分階梯高度接觸表面光度儀（2D布魯克德克塔克公司）來確定蝕刻表面的形貌輪廓。為了校準，形貌輪廓在未蝕刻區(qū)域上延伸，并且有效蝕刻深度和速率由獲得的輪廓確定。

圖一。不同腐蝕環(huán)境中（100）鍺表面的最大腐蝕速率?！案綦x”表示電絕緣樣品。

r是氣體常數(shù)，F(xiàn)是法拉第常數(shù)。先前在實驗中在位于鍺表面的金屬顆粒附近觀察到空穴輔助蝕刻。16數(shù)字2 是通過快速掃描偏壓和收集瞬時電流記錄的KOH基蝕刻劑中鍺的循環(huán)伏安圖（CV）。在CV采集過程中，樣品表面的極性會發(fā)生轉換，從而導致觀察到的滯后行為。以5.6步/秒的輪詢速率收集cv，增量為負電流代表鍺的陽極溶解。在0.9 V負偏置下觀察到的電流平臺為11.5 mA，在+2.7 V正偏置下觀察到的電流平臺為11 mA

0.5 V和+0.8 V之間，明顯的峰值表明鍺表面氧化，還原反應發(fā)生在+1 V和之間

標有星號的數(shù)據(jù)是在靜態(tài)偏壓為0.9 V的蝕刻實驗中記錄的。11 mA的起始電流在實驗的前1500秒內下降，并達到約4.7 mA的穩(wěn)定電流（參見圖1的插圖）。2).靜態(tài)偏壓蝕刻實驗期間電流的降低是由于雙電層（EDL）的形成阻礙電荷向樣品表面?zhèn)鬏?,9,15,17并將總反應速率限制為擴散速率。在CV采集期間，沒有足夠的時間建立穩(wěn)定的EDL。因此，在CV實驗中觀察到的蝕刻電流與靜態(tài)偏壓蝕刻開始時最初觀察到的類似。然而，隨著EDL

形式，通過蝕刻劑的電位降增加，導致電流下降（參見等式）。1).這一解釋得到了圖1中插圖的支持。2顯示前200 s記錄的電流再現(xiàn)了CV采集期間觀察到的電流。

圖二。在KOH基蝕刻溶液中循環(huán)伏安法期間記錄的電流與施加的偏壓的函數(shù)關系。箭頭指示方向電壓掃描。插圖:0.9 V靜態(tài)偏置下記錄的電流與時間的函數(shù)關系（也包含在標有星號的CV中）。

為了防止EDL形成并保持較高的溶解電流，蝕刻實驗在0.9 V下進行，每隔5分鐘中斷一次，以獲得間歇的CVs。記錄的電流在靜態(tài)和間歇蝕刻實驗期間，繪制在圖3。在恒定偏壓的每個間隔期間，電流的下降為與靜態(tài)蝕刻實驗相同。每次間歇CV采集后，觀察到的電流重置為約11 mA的峰值。我們之前已經展示了積分電流與蝕刻的總質量直接相關

。因此，圖1中曲線下方陰影區(qū)域的差異。3代表由于EDL形成的中斷而額外蝕刻的鍺。靜態(tài)蝕刻產生的有效蝕刻速率為97±2nm min-1，而間歇蝕刻將該速率提高至138±2nm min-1。成像和形貌表征顯示在以下方面沒有降解蝕刻表面質量（見補充材料中的圖S1）。在蝕刻過程中更新的CVs的可用性具有提供蝕刻過程的增強監(jiān)控的額外優(yōu)勢。恒定偏壓間隔期間記錄的電流斜率的相對突然變化（見圖。3）識別EDL形成的開始，指示恒定偏壓應用的理想持續(xù)時間。恒定偏壓下的較短時間將限制蝕刻。更長時間的恒定偏壓將通過降低總電流來限制有效蝕刻速率。

圖3。在0.9 V靜態(tài)偏壓下進行蝕刻和在0.9 V下每隔5分鐘間歇采集CV進行蝕刻時，電流與蝕刻時間的函數(shù)關系（單位:KOH）。曲線下的區(qū)域被加陰影以突出顯示總電荷轉移的差異。

結論

英思特的這項研究表明，在電解條件下，鍺在KOH基蝕刻劑溶液中的蝕刻速率提高了兩個數(shù)量級。氧化反應將電子注入鍺表面，這延緩了蝕刻過程。電解蝕刻池中的電荷轉移維持了表面蝕刻，并將蝕刻速率提高了8倍以上。發(fā)現(xiàn)通過偏壓控制表面電荷可以進一步將蝕刻速率提高一個數(shù)量級。表面電荷促進蝕刻溶液中EDL的形成，并抑制反應物質的擴散。通過循環(huán)施加的偏壓對EDL形成的周期性破壞維持了較高的蝕刻電流和提高的蝕刻速率。對表面電荷的控制提供了一種新的蝕刻選擇性方法，這種方法既可以通過有意偏置表面來實現(xiàn)，也可以通過摻雜來調節(jié)空穴濃度。

審核編輯 黃宇