元素?fù)诫s對LaAlO3紅外輻射材料的帶隙調(diào)控

01引言

紅外輻射陶瓷作為一種新型節(jié)能材料，受到高溫工業(yè)的廣泛關(guān)注。LaAlO3作為典型的鈣鈦礦型陶瓷（ABO3），其熔點(diǎn)高（2180℃）、高溫穩(wěn)定性好和抗氧化性好等優(yōu)點(diǎn)，且具有間接躍遷型能帶結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為是一種優(yōu)異的紅外輻射陶瓷候選材料。然而，LaAlO3陶瓷存在本征發(fā)射率低的問題，制約了其廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。

化學(xué)元素?fù)诫s是制備高發(fā)射率紅外輻射材料的重要途徑之一。摻雜元素可以顯著提升材料在近中紅外波段的紅外輻射性能。一方面，引入雜質(zhì)離子后，能夠在材料的帶隙（價(jià)帶和導(dǎo)帶之間）中引入雜質(zhì)能級，降低禁帶寬度，增強(qiáng)紅外吸收和輻射性能；此外，帶隙的降低使得自由載流子只需吸收較少的能量便可從低能級躍遷到高能級，促進(jìn)自由載流子的躍遷頻率，增強(qiáng)自由載流子吸收，從而提升材料的紅外輻射性能。另一方面，摻雜離子與體系中主離子在質(zhì)量和半徑上的差異，使得晶格局部膨脹或收縮，導(dǎo)致晶格畸變，從而促進(jìn)晶格振動(dòng)吸收，提高材料紅外輻射性能。

02成果簡介

本研究課題采用實(shí)驗(yàn)和理論研究相結(jié)合的方法，應(yīng)用了集成在鴻之微Device Studio軟件平臺的第一性原理大體系KS-DFT計(jì)算軟件RESCU，通過離子摻雜調(diào)控LaAlO3能帶結(jié)構(gòu)和帶隙，提升LaAlO3陶瓷的紅外輻射性能。首先在LaAlO3陶瓷B位單摻雜Co2+，引入Co 3d雜質(zhì)能級，提升材料的發(fā)射率和降低熱導(dǎo)率，從而提升LaAlO3陶瓷的紅外輻射性能；在此基礎(chǔ)上，在LaAlO3陶瓷的A位和B位分別摻雜Ca2+和Co2+，通過電荷補(bǔ)償機(jī)制促進(jìn)Co2+向高價(jià)態(tài)轉(zhuǎn)變，強(qiáng)化雜質(zhì)能級吸收、自由載流子吸收和晶格振動(dòng)吸收，有助于提升材料發(fā)射率，降低熱導(dǎo)率，進(jìn)一步提升材料的紅外輻射性能。

03圖文導(dǎo)讀

由圖1a的0.76~2.5 μm波段的吸收光譜可知，純LaAlO3試樣（LA）的吸收率約為20%。與之相比，所有Co2+摻雜試樣(C1 LaAl0.9Co0.1O3、C2 LaAl0.8Co0.2O3、C3 LaAl0.7Co0.3O3和C4 LaAl0.6Co0.4O3)普遍具有較高的吸收率，且吸收率隨摻雜離子濃度的提高而持續(xù)增加。圖1b展示了試樣在2.5~14 μm中紅外波段的發(fā)射率圖譜，結(jié)果表明，Co2+摻雜可提升試樣的發(fā)射率，且試樣的發(fā)射率隨摻雜離子含量的增加而持續(xù)增大。

圖1純LaAlO3和Co2+摻雜LaAlO3試樣在(a)0.76~2.5 μm波段的吸收光譜和(b)2.5~14 μm波段的吸收光譜

為了研究Co2+摻雜對紅外吸收性能影響的物理機(jī)制，通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算了LaAlO3(LA)和LaAl0.6Co0.4O3(C4)的電子結(jié)構(gòu)。首先LA的原胞和C4的超胞，使用相關(guān)軟件優(yōu)化結(jié)構(gòu)，如圖2所示。結(jié)構(gòu)優(yōu)化的參數(shù)：平面波截?cái)嗄転?00 eV，Monkhorst-Pack中k點(diǎn)網(wǎng)格密度間距為0.04 ?-1，使用GGA-PBE泛函進(jìn)行DFT自旋極化計(jì)算。計(jì)算得到LA的晶格參數(shù)為a = b = c = 5.357 ?，α = β = γ = 60.257o；C4的晶格參數(shù)為：a = 10.757 ?，b = 26.882 ?，c = 5.367 ?，α=β=γ=60.257o。最后，利用Device Studio平臺中的RESCU軟件計(jì)算LA和C4的態(tài)密度(DOS)。

圖2 (a) LA和(b) 40 mol%Co2+摻雜LaAlO3(C4)的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

LA和C4的DOS如圖3所示。在LA的DOS中，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底分別被O 2p軌道和La 4f軌道占據(jù)。由于DFT計(jì)算過程中的低估，因此LA的計(jì)算帶隙(~2.50 eV)小于實(shí)驗(yàn)值(5.407 eV)。Co摻雜后，C4的DOS發(fā)生了較大變化，在O 2p軌道出現(xiàn)了雜質(zhì)能級。這些雜質(zhì)帶隙主要?dú)w因于Co 3d軌道及其與O 2p軌道的重疊。此外，La 4f軌道和雜質(zhì)能級之間的軌道相互作用，使得導(dǎo)帶向低能級移動(dòng)。因此，Co摻雜后LaAlO3的帶隙從2.50eV顯著降低到0.52eV，使得自由載流子更容易跨越帶隙進(jìn)行躍遷，從而提高了Co2+摻雜LaAlO3的紅外發(fā)射性能。

圖3 (a) LA和(b) 40 mol%Co2+摻雜LaAlO3的態(tài)密度(DOS)圖

圖4展示了純LaAlO3和La1-xCaxAl1-xCoxO3(x=0.05、0.10、0.15和0.20)在0.76~2.5 μm波段的吸收圖譜(圖4 a)和2.5~14 μm波段的發(fā)射率圖譜(圖4 b)。由圖可知，純LaAlO3在0.76~2.5 μm和2.5~14 μm波段的平均發(fā)射率均較低，分別為0.21和0.67；Ca2+、Co2+共摻雜后，LaAlO3試樣的發(fā)射率顯著提升且隨摻雜濃度的增加逐漸提高。在0.76~2.5 μm波段，Ca2+/Co2+共摻雜LaAlO3試樣的平均發(fā)射率從0.64（x=0.05）提高到0.87；在2.5~14 μm波段，試樣的平均發(fā)射率從0.78增加到0.94。這說明Ca2+、Co2+離子共摻雜可以顯著增強(qiáng)LaAlO3在近中紅外波段的紅外輻射性能。

圖4純LaAlO3和La1-xCaxAl1-xCoxO3（x=0.05、0.10、0.15和0.20）陶瓷在(a) 0.76~2.5 μm波段的吸收圖譜和(b) 2.5~14 μm波段的發(fā)射率圖譜

為了深入理解Ca2+/Co2+共摻雜對LaAlO3紅外輻射性能影響的物理機(jī)制，構(gòu)建了LaAlO3(LA)和La0.8Ca0.2Al0.8Co0.2O3(LACC20)的晶體結(jié)構(gòu)（圖5），采用Device Studio平臺中的RESCU軟件模擬計(jì)算了試樣LaAlO3(LA)和La0.8Ca0.2Al0.8Co0.2O3(LACC20)的態(tài)密度(DOS)。

圖5 (a) LA和(b) LACC20的晶體結(jié)構(gòu)示意圖

圖6為LaAlO3(LA)和La0.8Ca0.2Al0.8Co0.2O3(LACC20)的態(tài)密度(DOS)圖。由圖6a可知，試樣LA具有較大的帶隙（~2.5 eV），且價(jià)帶頂端和導(dǎo)帶底端分別被O 2p軌道和La 4f軌道占據(jù)。與之相比，試樣LACC20的帶隙為1.0 eV，較試樣LA降低了56.5%。這是因?yàn)镃a2+/Co2+共摻雜后，在LaAlO3帶隙中引入了Co 3d軌道的雜質(zhì)能級，并與O 2p軌道相互作用，共同降低了LaAlO3的禁帶寬度。這使得自由載流子更容易跨越帶隙，從而增強(qiáng)自由載流子吸收和雜質(zhì)能級吸收。因此，Ca2+/Co2+共摻雜能顯著提升LaAlO3的紅外輻射性能。

圖6 (a) LA和(b) LACC20的態(tài)密度(DOS)圖

04小結(jié)

本研究課題采用實(shí)驗(yàn)和理論研究相結(jié)合的方法，研究了B位單摻雜Co2+和A/B位共摻雜Ca2+和Co2+對LaAlO3陶瓷紅外輻射性能的影響。結(jié)果表明：Co2+摻雜有效提高了LaAlO3陶瓷的紅外輻射性能，Co2+離子摻雜在LaAlO3中引入了雜質(zhì)能級，減小LaAlO3的禁帶寬度，降低電子從價(jià)帶向?qū)кS遷的帶隙，提高了自由載流子濃度，強(qiáng)化材料在紅外波段的吸收和發(fā)射能力。Ca2+/Co2+共摻雜可以進(jìn)一步改善LaAlO3的紅外輻射性能，Ca2+/Co2+共摻雜顯著降低了LaAlO3的帶隙，減少了電子躍遷的勢壘，提高了電子躍遷的頻率，從而強(qiáng)化材料在近中紅外波段的紅外輻射性能。

審核編輯：劉清