電子級聚酰亞胺薄膜的市場現(xiàn)狀和研究進(jìn)展

摘要 ：電子級聚酰亞胺薄膜（PI 膜）作為重要的柔性絕緣高分子材料，廣泛應(yīng)用于撓性印制電路板、柔性顯示和 5G 通信用導(dǎo)熱膜等領(lǐng)域，各種高性能的電子級聚酰亞胺薄膜市場前景廣闊，近年來受到科研工作者和公司的廣泛關(guān)注。本文綜述了在不同電子應(yīng)用領(lǐng)域 PI 膜的市場現(xiàn)狀和研究進(jìn)展，指出各類型 PI 膜存在的技術(shù)難題，并概述了其解決方法，但是距離工業(yè)化生產(chǎn)還有較大差距，對電子級 PI 膜未來的發(fā)展提出了建議。

聚酰亞胺薄膜（Polyimide Film，PIF），簡稱 PI 膜，具有優(yōu)異的耐輻照、耐腐蝕、耐高低溫性能、化學(xué)穩(wěn)定性以及力學(xué)性能、介電性能，與碳纖維、芳綸纖維并稱為制約我國發(fā)展高技術(shù)產(chǎn)業(yè)的三大 “ 卡脖子 ” 高分子材料。根據(jù)用途，PI 薄膜可分為以耐熱、絕緣為目的的電工級 PI 薄膜和附有低膨脹系數(shù)、高撓性等要求的電子級PI 薄膜。電子 PI 薄膜作為撓性覆銅板（FCCL）、封裝基板（COF）等的核心原材料，是當(dāng)前 PI 市場最大且最快的應(yīng)用領(lǐng)域。在電子產(chǎn)品的柔性顯示方面，OLED 正向折疊化、卷曲化的方向發(fā)展， 應(yīng)用產(chǎn)品從手機(jī)向電視等拓展，為 PI 薄膜提供了廣闊的市場前景。隨著先進(jìn)電子及 5G 高頻通信技術(shù)的應(yīng)用，作為重要的絕緣材料 PI 薄膜面臨越來越高的導(dǎo)熱性能要求，高導(dǎo)熱 PI 膜成為電子消費(fèi)領(lǐng)域較為廣泛的應(yīng)用之一。電子級聚酰亞胺薄膜的研發(fā)和產(chǎn)業(yè)化隨著市場要求逐步向高性能、功能化、低成本等方向發(fā)展，受到眾多生產(chǎn)商和科研工作者的廣泛關(guān)注。本文將對電子級聚酰亞胺薄膜的市場現(xiàn)狀和研究進(jìn)展做主要介紹。

1電子級聚酰亞胺薄膜的市場現(xiàn)狀

1.1下游市場需求1.1.1撓性印制電路板（FPC）
FPC 是一種以撓性覆銅板（FCCL）為基材制成的一種具有可撓性的印刷電路板，廣泛應(yīng)用在手機(jī)、 筆記本電腦、導(dǎo)航設(shè)備、航空航天設(shè)備等電子產(chǎn)品中。其中，撓性覆銅板（FCCL）占整個(gè)原材料的 40%， 而 PI 薄膜可制成撓性覆銅板（FCCL）基板和覆蓋膜， 實(shí)現(xiàn) FPC 的可撓性。2018 年全球 FPC 的產(chǎn)值規(guī)模達(dá) 126.5 億美元，同比增長 1.4%，隨著電子產(chǎn)品小型化 需求的不斷增加，預(yù)計(jì) 2022 年全球 FPC 產(chǎn)值規(guī)模有望達(dá)到 149 億美元左右，將拉動原材料 PI 薄膜的需求。1.1.2 OLED 柔性顯示

OLED 為有機(jī)發(fā)光二極管，柔性顯示已成為當(dāng)下 OLED 產(chǎn)業(yè)的主流趨勢，PI 膜是實(shí)現(xiàn)智能手機(jī) OLED 柔性顯示的關(guān)鍵。2019 年柔性基底 OLED 的產(chǎn)能為 1148 萬 m2，占 OLED 產(chǎn)業(yè)的比例為 62.0%，超過了剛性基底 OLED。隨著智能手機(jī)的不斷更新，預(yù)計(jì) 2023 年柔顯基底 OLED 面板產(chǎn)能將增長至 1969 萬 m2。近年來，柔性基板需求增速快，帶動 PI 漿料市場規(guī)模提升，2019 年全球 PI 基板材料的市場規(guī)模約為 3981 萬美元，預(yù)計(jì) 2022 年即將達(dá)到 8538 萬美元。

1.1.3 5G 通信

近幾年，電子器件的發(fā)展向微型化、薄型化、集成化轉(zhuǎn)變，在運(yùn)行過程中單位體積產(chǎn)生的熱量急劇增加，尤其 5G 高頻通信對 PI 絕緣導(dǎo)熱膜提出了更高的要求。5G 時(shí)代下的電子產(chǎn)品普及拉動了 PI 導(dǎo)熱膜需求。各類消費(fèi)電子中，智能手機(jī)對散熱材料的需求量占比最大。隨著 5G 技術(shù)的推廣，平板電腦因其攜帶方便、顯示效果良好等優(yōu)點(diǎn)，贏得了更多市場商機(jī)， 超薄化的發(fā)展趨勢有望擴(kuò)大 PI 導(dǎo)熱膜需求。隨著個(gè)人電腦性能的不斷提高，功耗和發(fā)熱量會大幅增加，單 臺所需的散熱膜面積擴(kuò)大，未來 PC 所需要的 PI 導(dǎo)熱膜也有望增加。

1.2供給端市場

由 于 PI 薄膜價(jià)格高昂、研發(fā)難度大、技術(shù)壁壘極高，目前高端 PI 薄膜市場主要被美國、日本、 韓國等國家壟斷。根據(jù) SKCKOLONPI數(shù)據(jù)顯示， SKCKOLONPI、 鐘淵化學(xué)、 東麗 - 杜邦、 杜邦分別占全球電子級 PI 膜的市場份額的 23.0%、20.0%、 10.0% 和 8.0%，這些企業(yè)的集中度較高，產(chǎn)能規(guī)模多在 2 000 t 以上。而在國內(nèi)，電子級及以上的 PI 薄膜 市場主要由海外公司瓜分。國內(nèi)大約有 20 多家電子級 PI 薄膜制造廠，大部分企業(yè)供應(yīng)電子產(chǎn)品性能要求較低的覆蓋膜，少數(shù)企業(yè)能生產(chǎn)高性能的電子級聚酰亞胺薄膜 ；更為高端的超薄透明 PI 薄膜，國內(nèi)企業(yè)還未實(shí)現(xiàn)商業(yè)化生產(chǎn)。目前國內(nèi)已初具規(guī)模的電子級 PI 薄膜生產(chǎn)能力的企業(yè)有時(shí)代新材、丹邦科技、瑞華泰等。

國內(nèi)聚酰亞胺薄膜生產(chǎn)工藝還處于追趕階段， 2019 年我國電子級 PI 膜的產(chǎn)能不到 1000 t，隨著我國對高端電子級 PI 薄膜需求的不斷增加，2019 年陸續(xù)有 PI 膜下游的上市公司進(jìn)行行業(yè)向前一體化整合， 在資本的助力下，越來越多的下游企業(yè)開始引進(jìn)國外先進(jìn)的生產(chǎn)設(shè)備，布局電子級 PI 膜行業(yè)。未來，隨著新建 PI 薄膜生產(chǎn)線量產(chǎn)，其產(chǎn)能及技術(shù)水平與國際 PI 薄膜巨頭差距有望縮小。

2電子級聚酰亞胺薄膜的研究進(jìn)展

2.1撓性覆銅板用 PI 膜

FCCL 使用的 PI 基膜和覆蓋膜不僅要求具有良好耐熱性能和機(jī)械性能，還必須具備優(yōu)異的撓曲性、尺寸穩(wěn)定性和介電絕緣性能。

2.1.1高尺寸穩(wěn)定性的 PI 膜

FCCL 領(lǐng)域中利用低熱膨脹系數(shù)（CTE）來描述 PI 薄膜的高尺寸穩(wěn)定性。FCCL 的低膨脹系數(shù)要求 PI 薄膜的 CTE 盡量與銅接近，即聚酰亞胺薄膜的熱膨脹系數(shù)在 15~18 ppm/℃ 范圍內(nèi)，可減少兩者之間因 CTE 差別較大而引起的界面應(yīng)力。目前，降低 PI 薄膜 CTE 的主要方法是采用分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以及成膜工藝的改進(jìn)。

芳香族聚酰亞胺在設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)時(shí)引入氫鍵、剛性、平面結(jié)構(gòu)單元的，分子鏈平直，空間位阻小，在亞胺化時(shí)聚合物分子鏈會形成緊密的堆積，面內(nèi)形成高度取向的有序排列，因此PI薄膜CTE明顯降低，但是如果PI分子結(jié)構(gòu)引入剛性基團(tuán)致使聚合物剛性太強(qiáng)，分子鏈過分僵硬，分子鏈之間不會卷曲糾纏，則固化后PI膜韌性太低、太脆而沒有應(yīng)用價(jià)值。如日本東邦大學(xué)Hasegawa合成的剛性聚酰亞胺PMDA/PPD的CTE低至2.8ppm/℃，但是該薄膜非常脆，失去了應(yīng)用價(jià)值。吉林大學(xué)發(fā)明了一種高黏附性低線膨脹系數(shù)聚酰亞胺膜材料及其制備方法,合成含剛性結(jié)構(gòu)且引入氰基基團(tuán)的氨基單體，利用所合成的氨基單體與含剛性結(jié)構(gòu)的其他二胺單體與酸酐單體縮聚成聚酰亞胺膜。黏附性和線膨脹系數(shù)兩方面性能都達(dá)到最優(yōu)，CTE可由21.42ppm/℃降至13.27ppm/℃，可應(yīng)用于高黏附性材料領(lǐng)域并提供低的線膨脹系數(shù)。日本日立公開了一種包含雙馬來酰亞胺可加成固化的聚酰亞胺，引入剛性鏈節(jié)，獲得的聚酰亞胺薄膜具有低CTE值4ppm/℃，可用作覆銅層壓板、柔性印刷基板。

除了從分子結(jié)構(gòu)層面設(shè)計(jì)以達(dá)到降低CTE的目的外，也可通過聚酰亞胺成膜工藝的改進(jìn)和創(chuàng)新，也可實(shí)現(xiàn)這一目的。影響聚酰亞胺聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和熱膨脹系數(shù)的因素，包括所用溶劑、涂膜方式、凝膠化過程、酰亞胺化方法和過程、牽伸條件以及退火條件等[4]。眾多生產(chǎn)廠商通過雙向拉伸工藝和牽伸比TD/MD的合理控制實(shí)現(xiàn)了PI薄膜的低CTE和各向同性。而聚酰胺酸凝膠膜的可牽伸性取決于溶劑含量，只有當(dāng)溶劑含量在30%~50%之間，聚酰亞胺膠膜才可以在TD和MD方向均可以牽伸。為了提高生產(chǎn)效率，在溶劑含量較高時(shí)進(jìn)行雙向拉伸和亞胺化，可在聚酰胺酸溶液中添加脫水劑和催化劑，采用化學(xué)亞胺化反應(yīng)，得到的聚酰亞胺溶液可進(jìn)行更高速率的牽伸，最終得到低CTE和機(jī)械性能良好的PI薄膜。

2.1.2低介電損耗的 PI 膜

高分子電介質(zhì)材料的介電常數(shù)（Dk）可由以下公 式表示 ：

式中：P 為高分子中官能團(tuán)的摩爾極化度 (cm3/ mol)，V 為高分子中官能團(tuán)的摩爾體積 (cm3/mol)。由式（1）可以看出，高分子材料的介電常數(shù)與 P/V 成正比， 摩爾極化度 P 越小，或者是摩爾體積 V 越大，則高分子的 Dk 越小。因此，設(shè)計(jì)高分子的結(jié)構(gòu)時(shí)，可以從以下幾點(diǎn)考慮 ：

（1）引入極化度低的官能團(tuán)，如含氟集團(tuán)（—F）、 亞甲基（—CH2—）、甲基（—CH3）等。

（2）引入摩爾體積大的官能團(tuán)，如苯基或芳香類官能團(tuán)。

（3）避免引入 P/V 值高的官能團(tuán)，如羥基、羧基等。

與低熱膨脹系數(shù)CTE的調(diào)控類似，亞胺化工藝對PI薄膜的介電常數(shù)也有顯著的影響。TSUTSUMIM提出，亞胺化條件可影響PI薄膜的平面取向系數(shù)POC，該參數(shù)直接影響PI薄膜的介電損耗特性。POC是描述高分子材料分子高階結(jié)構(gòu)的重要表征參數(shù)，它可以定量地表示聚合物薄膜中晶格的特定表面相對于薄膜表面的取向程度。晶格是構(gòu)成薄膜分子中具有高度有序性的結(jié)晶部分構(gòu)成單元，POC值越高，說明上述特定晶格表面的取向與薄膜表面的取向之間差異越小，也就是薄膜分子結(jié)構(gòu)中存在更多的高度有序結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)的存在可顯著降低PI薄膜的介電損耗。在亞胺化過程中，調(diào)整聚酰胺酸自支撐膜的升溫程序以及拉伸條件等可以有效控制成膜的POC。

2.2 OLED 柔性顯示用 PI 膜

近幾年，OLED柔性顯示技術(shù)正向可折疊、可卷曲方向發(fā)展，而實(shí)現(xiàn)柔性化的關(guān)鍵材料是聚酰亞胺薄膜，柔性顯示需要使用聚酰亞胺薄膜的單元包括：顯示基板、顯示封裝基板、觸屏基板，觸屏蓋板，顯示屏蓋板等。OLED顯示使用的聚酰亞胺薄膜需兼有耐高溫和無色透明等兩方面的性能。

在柔性O(shè)LED器件的加工過程中，低溫多晶硅薄膜晶體管（LTPS-TFT）的加工溫度不低于450℃，因此，聚酰亞胺薄膜作為柔性基板也要求極高的耐熱性能（Tg>450℃）。另外還要求聚酰亞胺薄膜在室溫~400℃范圍內(nèi)具有超低熱膨脹系數(shù)CTE＜4ppm/℃，以確保高溫制程中的尺寸穩(wěn)定性。相較于FCCL中聚酰亞胺薄膜的低CTE，柔性顯示基板要求更低CTE＜4ppm/℃。在結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上，柔性顯示基板所用聚酰亞胺可采用剛性棒狀、分子間氫鍵或化學(xué)交聯(lián)基團(tuán)等結(jié)構(gòu)單元，以實(shí)現(xiàn)超高耐熱、超低熱膨脹系數(shù)。

傳統(tǒng)PI透明薄膜通常為黃色或棕色，因其一般為芳香族二酐與二胺縮聚制得，其主鏈上有共軛芳環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，使得在給電子二胺和吸電子二酐之間容易形成分子內(nèi)和分子間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物CTC，從而使得PI在可見光區(qū)域的透光性變差，限制了其在柔性光電器件的應(yīng)用。為提高PI薄膜的透明度，眾多科研者在設(shè)計(jì)PI分子結(jié)構(gòu)時(shí)引入大取代基、含氟基團(tuán)或引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)二酐或二胺等，有效抑制PI分子鏈中CTC的形成，進(jìn)而得到無色透明的PI薄膜。三種方法制備的PI薄膜綜合性能各有利弊，大取代基的引入會顯著增大分子鏈間距離，從而阻礙CTC的形成，但是該方法制備過程繁瑣，成本較高，產(chǎn)率較低；含氟基團(tuán)的引入可降低二胺的給電子能力，提高了其在紫外可見光區(qū)域的透過率，但是氟原子的加入會造成熱穩(wěn)定性降低、力學(xué)性能下降等，以上兩種方法在工業(yè)化進(jìn)程中受到的阻力比較大，不適合工業(yè)化推廣；引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)的PI膜分為全脂環(huán)族PI和和半芳香族PI，前者因不含共軛芳環(huán)結(jié)構(gòu)，且具有較低的分子堆積密度和極化率，分子內(nèi)/分子間CTC的形成受到限制，該類薄膜具有低的介電常數(shù)和較高的光學(xué)透明度，但其耐溫性和剛性很差，綜合性能大打折扣，實(shí)用性差。后者因含有芳香結(jié)構(gòu)，熱性能比全脂肪族或脂環(huán)型好，而脂環(huán)的存在能增加透明度，是現(xiàn)階段平衡耐熱性和透明性的一種有效解決辦法。

2.3 5G 通信用導(dǎo)熱 PI 薄膜

隨著電子器件的高速發(fā)展，集成化、微型化、輕薄化以及 5G 通信帶來的高頻化成為電子器件的發(fā)展新趨勢，由此帶來的熱堆積現(xiàn)象日趨明顯，嚴(yán)重影響著線路的信號傳輸與能耗，電子器件的可靠性和壽命受到嚴(yán)苛的考驗(yàn)。在電子器件中應(yīng)用的聚酰亞胺絕緣薄膜因此面臨著越來越高的導(dǎo)熱要求。傳統(tǒng)的聚酰亞胺薄膜導(dǎo)熱系數(shù)在 0.2 W/(m·K) 以下，無法滿足電子器件的快速散熱要求，近幾年，國內(nèi)外研究人員采用導(dǎo)熱填料與聚酰亞胺樹脂共混的方式來提高聚酰亞胺薄膜的導(dǎo)熱性能，并取得一定的進(jìn)展。

導(dǎo)熱填料的選擇主要從傳熱方式及機(jī)理考慮，以聲子傳熱為主的陶瓷類填料具有良好的導(dǎo)熱性和絕緣性，成為制備導(dǎo)熱絕緣薄膜的首選材料。陶瓷類填料有氮化硼、氮化鋁、氮化硅等，其中，氮化硼（BN） 具有高導(dǎo)熱性（約 300 W/(m·K)）、低介電常數(shù)與熱膨脹系數(shù)、優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性和相對低的密度，是制備高導(dǎo)熱、絕緣復(fù)合材料的理想填料，BN 具有六方、 立方、菱方、纖鋅礦等四種晶型，其中六方氮化硼 （h-BN）的綜合性能最為突出。

導(dǎo)熱填料的尺寸大小、加入量以及填料與基體界面的相互作用對復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)有重要的影響。一般情況下，導(dǎo)熱填料的加入量相同時(shí)，填料尺寸越大越有利于減少聚合物基體與填料的接觸面積，降低界面熱阻，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能越好。導(dǎo)熱填料加入量與復(fù)合薄膜的導(dǎo)熱性能通常呈正比關(guān)系，即加入量越大，薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)越高。當(dāng)導(dǎo)熱填料用量少時(shí)，填料易被聚酰亞胺基體覆蓋，填料之間不能很好接觸，難以形成有效導(dǎo)熱通路，熱量只會在材料中積累或只能散發(fā)少量熱量，因此無法達(dá)到良好的導(dǎo)熱性。除以上兩點(diǎn)外，導(dǎo)熱填料與基體之間的界面相容性是影響復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的關(guān)鍵因素。在有機(jī)聚合物基體中加入無機(jī)填料BN時(shí)，由于兩者的界面相容性差，通常難以達(dá)到均勻有效的分散，填料容易團(tuán)聚形成大的聚集體，造成明顯的空隙和缺陷，嚴(yán)重破壞了材料的力學(xué)性能。通過對導(dǎo)熱填料表面功能的改性，可有效提高填料與聚酰亞胺基體的界面相容性和分散性，在提高導(dǎo)熱性能的同時(shí)提高復(fù)合膜的力學(xué)性能，滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

3 總結(jié)

電子級聚酰亞胺薄膜在我國柔性印刷電路、柔性電子顯示、5G通信導(dǎo)熱膜等領(lǐng)域有著廣闊的市場應(yīng)用前景，但是國內(nèi)PI薄膜行業(yè)的整體水平與國外存在差距，電子級PI薄膜領(lǐng)域主要被國外巨頭占據(jù)，產(chǎn)品嚴(yán)重依賴進(jìn)口。在我國產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)升級、關(guān)鍵材料國產(chǎn)化的背景下，電子級PI薄膜進(jìn)口替代的市場空間巨大。以瑞華泰為代表的具有獨(dú)立完善的核心技術(shù)體系的企業(yè)，有望獲得更多市場份額，推動電子級PI薄膜的國產(chǎn)化進(jìn)程。

不同應(yīng)用領(lǐng)域的聚酰亞胺薄膜對于性能的要求不盡相同，國內(nèi)外研究者對于高尺寸穩(wěn)定性、低介電性能、耐高溫、無色透明、高導(dǎo)熱等聚酰亞胺薄膜開展了大量研究。通過分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、改進(jìn)成膜工藝或者加入導(dǎo)熱填料等手段，有效改善了聚酰亞胺薄膜的以上性能，但是實(shí)際應(yīng)用中高分子材料的性能需求是多方面的，如5G通信用的導(dǎo)熱膜在大量加入導(dǎo)熱填料滿足高導(dǎo)熱性能時(shí)，會影響復(fù)合薄膜的力學(xué)性能，柔韌性和制備工藝性變差，離商品化應(yīng)用還有很大差距，因此，如何獲得綜合性能優(yōu)異的PI薄膜，一直成為科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界所面臨的挑戰(zhàn)。科研院所應(yīng)積極與企業(yè)合作，共同持續(xù)開發(fā)市場需求、綜合性能優(yōu)異的PI薄膜產(chǎn)品，幫助企業(yè)在市場競爭中占得一席之地。