聚酰亞胺材料在柔性電子、4D打印、電磁屏蔽的最新研究進展

關(guān)鍵詞：TIM熱界面材料，聚酰亞胺，熱導率，導熱填料，復合材料

摘要：在電子器件高度薄型化、多功能化和集成化的時代，會不可避免地導致復合材料內(nèi)部的熱量積累，嚴重影響設(shè)備的穩(wěn)定運行和使用壽命，如何實現(xiàn)電介質(zhì)材料快速且高效的導熱散熱已成為影響電子設(shè)備發(fā)展的關(guān)鍵問題。傳統(tǒng)聚酰亞胺本征導熱系數(shù)較低，限制了在電氣設(shè)備、智能電網(wǎng)等領(lǐng)域中的應用，發(fā)展新型高導熱聚酰亞胺電介質(zhì)薄膜材料成為國內(nèi)外研究重點。聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激光等領(lǐng)域。上世紀60年代，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入 21世紀最有希望的工程塑料之一。聚酰亞胺，因其在性能和合成方面的突出特點，不論是作為結(jié)構(gòu)材料或是作為功能性材料，其巨大的應用前景已經(jīng)得到充分的認識，被稱為是"解決問題的能手"（problem solver），并認為"沒有聚酰亞胺就不會有今天的微電子技術(shù)"。

01聚酰亞胺PIの簡介

聚酰亞胺（Polyimide，有時簡寫為PI），是指主鏈上含有酰亞胺環(huán)（-CO-N-CO-）的一類聚合物，是綜合性能最佳的有機高分子材料之一。其耐高溫達400°C以上 ，長期使用溫度范圍-200～300°C，部分無明顯熔點，高絕緣性能，103 Hz下介電常數(shù)4.0，介電損耗僅0.004～0.007，屬F至H級絕緣。聚酰亞胺不僅具有耐熱、耐低溫、耐輻射、阻燃和無毒的特性，而且具備優(yōu)異的機械性能、尺寸穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和生物相容性等優(yōu)點，在航空、航天、電工、微電子、通訊、建筑、汽車、分離膜、納米和激光等尖端技術(shù)領(lǐng)域得到廣泛的應用，受到了研究者的廣泛關(guān)注。圖1 聚酰亞胺結(jié)構(gòu)簡式

02聚酰亞胺PIの分類

聚酰亞胺材料分為熱固型和熱塑型兩種樹脂。制備熱塑型聚酰亞胺首先形成聚酰亞胺酸溶液，其次利用二酐和二胺通過縮合反應生成一個酰胺鍵，保持一個羧酸，通過退火等手段讓酰胺鍵在和羧酸基團脫水生成聚酰亞胺。由于熱塑型聚酰亞胺材料不易加工，所以人們將精力轉(zhuǎn)向易加工、耐高溫、輕便、絕緣的熱固型樹脂的研究，已廣泛應用在航空航天和電工電子等領(lǐng)域。

03聚酰亞胺PI材料の合成

目前合成聚酰亞胺的方法有熔融縮聚法、溶液縮聚法、界面縮聚法等。

04聚酰亞胺PIの特征

聚酰亞胺最突出的特性是耐熱性能，芳香型聚酰亞胺具有的特殊剛性結(jié)構(gòu)。聚酰亞胺材料具有良好的耐超低溫特性，在液氮中仍能保持機械強度，不發(fā)生脆裂。聚酰亞胺具有極低的熱膨脹系數(shù)，與金屬的熱膨脹系數(shù)接近，應用于柔性印刷電路板的制造。良好的介電及絕緣性能為封裝材料、絕緣材料的應用提供保障；良好的耐輻射性能，雖經(jīng)受快電子輻照后，其強度仍能保持到原來的90%；良好的化學穩(wěn)定性，不耐強酸和鹵素，對稀酸有較強的耐水解性能，對氧化劑、還原劑的穩(wěn)定性較高，特別是在高溫下，其穩(wěn)定性尤為突出；不耐水解，尤其是堿性水解；良好的阻燃性，不能自燃或助燃，發(fā)煙率極低，常應用于阻熱劑及阻燃劑。聚酰亞胺無毒，具有很好的生物相容性，可用來制造餐具和醫(yī)療器具。

05聚酰亞胺PI材料の應用

由于聚酰亞胺在性能和合成化學上的特點，在眾多的聚合物中，很難找到如聚酰亞胺這樣具有如此廣泛的應用方面，而且在每一個方面都顯示了極為突出的性能。

1、薄膜：是聚酰亞胺最早的商品之一，用于電機的槽絕緣及電纜繞包材料。透明的聚酰亞胺薄膜可作為柔軟的太陽能電池底板。

2. 涂料：作為絕緣漆用于電磁線，或作為耐高溫涂料使用。

3.先進復合材料：用于航天、航空器及火箭部件。是最耐高溫的結(jié)構(gòu)材料之一。例如美國的超音速客機計劃所設(shè)計的速度為2.4M，飛行時表面溫度為177℃，要求使用壽命為60000h，據(jù)報道已確定50%的結(jié)構(gòu)材料為以熱塑型聚酰亞胺為基體樹脂的碳纖維增強復合材料，每架飛機的用量約為30t。

4.纖維：彈性模量僅次于碳纖維，作為高溫介質(zhì)及放射性物質(zhì)的過濾材料和防彈、防火織物。

5.泡沫塑料：用作耐高溫隔熱材料。

6. 工程塑料：有熱固性也有熱塑型，熱塑型可以模壓成型也可以用注射成型或傳遞模塑。主要用于潤滑、密封、絕緣及結(jié)構(gòu)材料。廣成聚酰亞胺材料已開始應用在壓縮機旋片、活塞環(huán)及特種泵密封等機械部件上。

7.膠粘劑：用作高溫結(jié)構(gòu)膠。廣成聚酰亞胺膠粘劑作為電子元件高絕緣灌封料已生產(chǎn)。

8.分離膜：用于各種氣體對，如氫/氮、氮/氧、二氧化碳/氮或甲烷等的分離，從空氣烴類原料氣及醇類中脫除水分。也可作為滲透蒸發(fā)膜及超濾膜。由于聚酰亞胺耐熱和耐有機溶劑性能，在對有機氣體和液體的分離上具有特別重要的意義。

9.光刻膠：有負性膠和正性膠，分辨率可達亞微米級。與顏料或染料配合可用于彩色濾光膜，可大大簡化加工工序。

10. 在微電子器件中的應用：用作介電層進行層間絕緣，作為緩沖層可以減少應力、提高成品率。作為保護層可以減少環(huán)境對器件的影響，還可以對a-粒子起屏蔽作用，減少或消除器件的軟誤差（soft error）。

11. 液晶顯示用的取向排列劑：聚酰亞胺在TN-LCD、STN-LCD、TFT-LCD及未來的鐵電液晶顯示器的取向劑材料方面都占有十分重要的地位。

12. 電-光材料：用作無源或有源波導材料光學開關(guān)材料等，含氟的聚酰亞胺在通訊波長范圍內(nèi)為透明，以聚酰亞胺作為發(fā)色團的基體可提高材料的穩(wěn)定性。

13.濕敏材料：利用其吸濕線性膨脹的原理可以用來制作濕度傳感器。

06聚酰亞胺PIの最新研究進展

（1）《Organic Electronics 》：聚酰亞胺基柔性壓力傳感器壓力傳感器是柔性智能電子設(shè)備的重要組成部分，不僅需要具有高靈敏度，而且還需要具有較大的量程范圍、較低的最小檢測極限等。對于電容式壓力傳感器，通常包括頂部與底部的兩個柔性電極，以及二者之間的柔性電介質(zhì)。為實現(xiàn)更大電容變化、更高靈敏度，高性能介電層的選擇和設(shè)計至關(guān)重要。近期，廈門大學吳德志教授研究團隊采用靜電紡絲制備的聚酰亞胺（PI）納米纖維膜，作為電容式壓力傳感器的介電層材料，制備了具有高靈敏度的柔性電容式壓力傳感器，以及典型的4×4傳感器陣列。他們系統(tǒng)對比了PI納米纖維膜、商用PI膜和PDMS膜的性能，并考察了不同厚度（53~150μm）PI納米纖維膜的影響以進一步優(yōu)化介電層。研究結(jié)果表明，以PI納米纖維膜作為介電層，有效改善了傳感器的靈敏度、檢測極限和響應速度。所制備的傳感器陣列在較寬的量程范圍（0~1.388MPa）內(nèi)表現(xiàn)出高的靈敏度。當壓力為3.5~4.1Pa和4.1~13.9Pa時，靈敏度分別為2.204kPa-1和0.721kPa-1。此外，所制備的電容式傳感器還具有較低的檢測極限，可低至3.5Pa，并具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，可超過1×104次循環(huán)。通過與柔性電路（FPC）檢測板配合使用，所制備的4×4傳感器陣列能夠精確感應施加力的大小及位置，并可同時顯示在Labview屏幕上。根據(jù)元件的動態(tài)電容變化，還可輕松識別物體的滑動。圖2.四針遠場靜電紡絲裝置示意圖圖3.電容式壓力傳感器測試平臺（2）《ACS Applied Materials & Interfaces 》：基于導電形狀記憶聚酰亞胺的有源和可變形有機電子設(shè)備智能、可變形且透明的電極是柔性光電設(shè)備的重要組成部分。哈爾濱工業(yè)大學冷勁松教授研究團隊提出了一種制造高度透明、光滑且導電的形狀記憶聚酰亞胺雜化物的新穎方法。具有高光學透明度和高耐熱性的無色形狀記憶聚酰亞胺（CSMPI）首次用作柔性電子設(shè)備的基板。首先通過自裂化模板和溶液涂層制造嵌入CSMPI（BMG/CSMPI）的混合（Au/Ag）金屬柵電極，其優(yōu)點包括超光滑的表面，優(yōu)異的機械柔韌性和耐久性，強大的表面附著力和獨特的嵌入式混合結(jié)構(gòu)，具有出色的化學穩(wěn)定性。所制得的具有形狀記憶效應的基于BMG/CSMPI的白色聚合物發(fā)光二極管（WPLED）具有活動性和可變形性，并根據(jù)其可變的剛度特性從2D器件轉(zhuǎn)換為3D器件。變形的3D設(shè)備在加熱后可以主動恢復到原始形狀。使用形狀記憶聚合物制造的超薄且靈活的3D光電器件促進了未來高級光電應用的發(fā)展。圖4.嵌入無色形狀記憶聚酰亞胺中的混合（Au / Ag）金屬網(wǎng)格的制備示意圖圖5.（a）噴有水性裂紋涂料的花瓶照片；玻璃基板上BMG4裂紋模板的照片（b）；光學顯微鏡圖像（c）和激光共聚焦顯微鏡照片（d）；玻璃基板上金屬網(wǎng)格的照片（e）和光學顯微鏡圖像（f）；?嵌入無色形狀記憶聚酰亞胺中的金屬柵格的照片（g）和光學顯微鏡圖像（h）（3）《Polymer》：柔性顯示基板用耐高溫聚酰亞胺為了獲得用于柔性顯示基板的耐高溫聚合物，東華大學陳春海研究員團隊針對聚苯并咪唑酰亞胺(PBII)中的咪唑功能基團進行N-甲基化，期望在解決吸水率過高問題時，進一步改善與剛性二酐PMDA所制備薄膜的柔韌性。研究人員基于傳統(tǒng)苯并咪唑二胺PABZ的兩個N-甲基取代位點，合成了兩種新的N-甲基化咪唑二胺單體（p-MePABZ和m-MePABZ），并進一步采用二酐BPDA、PMDA通過熱酰亞胺化法制備了系列PBII薄膜。未N-甲基化的PABZ-BPDA具有很高的吸水率，為5.9%左右；相比之下，咪唑二胺經(jīng)N-甲基化后，吸水率明顯降低，并且m-MePABZ-BPDA由于具有更為緊密的分子堆積，因而具有比p-MePABZ-BPDA更低的吸水率，二者的吸水率分別為0.9%和1.3%。此外，m-MePABZ-PMDA的吸水率為1.1%，略高于m-MePABZ-BPDA，但相對PABZ系列已經(jīng)顯著降低。這些數(shù)據(jù)為通過摻入N-甲基開發(fā)高性能PBII提供了有用的指導。圖6.基于BPDA的PBII（粉末配置）的WAXD曲線圖7. PBII膜的TGA曲線圖8. PBII膜的DMA曲線（4）《Materials & Design》：4D形狀記憶聚酰亞胺油墨的雙方法成型熱固型形狀記憶聚酰亞胺（TPI）廣泛用于高溫智能設(shè)備領(lǐng)域。但是，聚酰亞胺的最新成型限制了二維膜形式的發(fā)展。對此，中國科學院蘭州化學物理研究所張新瑞教授研究團隊合成了一種新穎的形狀記憶聚酰亞胺（SMPI）墨水，該墨水可用于數(shù)字光處理和3D擠壓成型打印。通過紫外線引發(fā)的自由基聚合，可以快速固化3D定制聚酰亞胺油墨。3D打印的PI表現(xiàn)出出色的形狀記憶性能，Rf為99.8％，Rr為98.3％，因此成功制備了4D打印PI。3D打印飛機，超聲波馬達和寶塔可以主動恢復膠片的折疊，擴展組合壓縮以及垂直變形到其永久形狀，表現(xiàn)出出色的4D打印性能。此外，SMPI可用于擠出成型以印刷薄膜，殘余應力引起自折疊，然后應用矢量模型表征擠出板的轉(zhuǎn)變。為了開發(fā)擠出4D聚酰亞胺的應用多樣性，設(shè)計了自折疊盒和刺激響應式抓爪，抓爪能夠?qū)撉蛱崞鸬闹亓勘绕渥陨碇?5倍。因此，SMPI將有利于擴展SMPI的應用范圍。圖9.（a）SMPI網(wǎng)絡準備方案；（b）3D打印和擠出成型過程的示意圖與傳統(tǒng)的EMI屏蔽用聚合物材料（例如聚苯乙烯、聚氨酯）相比，采用PI制備的復合氣凝膠材料具有優(yōu)異的機械強度、更高熱穩(wěn)定性等優(yōu)點。該研究提供了一種簡便、環(huán)保的制備復合氣凝膠的方法，有望獲得具有各向異性EMI屏蔽性能的輕質(zhì)材料。
圖10.PI /石墨烯復合氣凝膠的制備圖11. PI /石墨烯復合氣凝膠在9.6 GHz下的SET，SEA和SER的對比：（a）垂直方向；（b）水平方向參考文獻?略~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~

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具有超低介電常數(shù)和增強機械性能的微支化交聯(lián)氟化聚酰亞胺的構(gòu)建

文獻鏈接：https://doi.org/10.3144/expresspolymlett.2022.12

摘要

在大規(guī)模集成電路開發(fā)中，對作為絕緣夾層的低介電材料有很大的需求。然而，在保持優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和機械性能的同時，降低聚合物的介電常數(shù)仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。本文通過引入不同量的1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)成功制備了具有微支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含氟聚酰亞胺(PIs ),以獲得超低介電常數(shù)。結(jié)果表明，含2mmolTAPB的PI薄膜在1MHz下具有最低的介電常數(shù)(2.47)和介電損耗(0.008)，這是由于氟原子和微支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)不僅降低了分子極化率，而且增加了自由體積分數(shù)。此外，含有2mmol TAPB的PI膜具有最高的拉伸強度106.02MPa，斷裂伸長率為15.1%，這是因為TAPB的存在有效地促進了PI分子鏈之間的連接，從而抑制了分子的流動性。TAPB的引入還提高了PI薄膜的熱穩(wěn)定性和紫外光屏蔽性能。該方法為電子工業(yè)用超低介電常數(shù)PIs的研制鋪平了道路。

關(guān)鍵詞:聚酰亞胺，微支化，交聯(lián)，介電常數(shù)，力學性能

介紹

隨著第五代(5G)移動通信時代的快速到來，大規(guī)模集成電路的快速發(fā)展對層間介質(zhì)的高性能提出了迫切的需求。然而，阻容時延、線間串擾噪聲和器件功耗已成為集成電路發(fā)展的主要瓶頸。因此，對具有良好的耐熱性、低吸水性、微電子學力學性能優(yōu)良的絕緣夾層等低介電質(zhì)材料的需求很大。然而，傳統(tǒng)的芳香族聚酰亞胺(PIs)的介電常數(shù)一般在3.0-3.6之間，難以滿足下一代層間電介質(zhì)的要求。

最近，在PIs中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)受到了廣泛的關(guān)注，因為這種方法可以同時降低介電常數(shù)和保持綜合性能。與純PI相比，PI/TAPOB雜化膜從3.42降低到3.12 (10MHz)，這是因為誘導的微支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以帶來更高的分子鏈自由體積。此外，聚酰亞胺中微支化結(jié)構(gòu)的存在還可以增加聚酰亞胺鏈的剛性，從而提高聚酰亞胺薄膜的抗變形能力。Song等人發(fā)現(xiàn)PI膜的接觸角值增加，表明由于交聯(lián)網(wǎng)絡的存在，PI膜的表面變得更加疏水。

本文以1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、4,4'-(9-芴亞基)二苯胺(BAFL)為二胺單體，4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐(6FDA)和2,2-雙(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐(BPADA)作為二酐單體，共聚了一種新型氟化聚酰亞胺。此外，使用交聯(lián)劑1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)賦予所制備的PIs微支化結(jié)構(gòu)。含氟基團和微支化結(jié)構(gòu)的結(jié)合有望有效降低PIs的介電常數(shù)并提高其力學性能。系統(tǒng)討論了TAPB含量對熱穩(wěn)定性、疏水性、介電性能和力學性能的影響。

實驗部分01

材料

4,4'-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸酐（6FDA）、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯(TPE-R)、4，4′-(9-亞芴基)二苯胺(BAFL)、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)和1，3，5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，99.5%)。在制備之前，將四種單體干燥以除去水分，并將DMAc脫水并儲存在密封容器中以備后用。

02

交叉狀聚酰亞胺的合成

首先，在氮氣保護下，將計算好的兩種二胺(BAFL和TPE-R)和適量的DMAc加入到三口燒瓶中，在室溫下機械攪拌溶解。在二胺完全溶解后，將三頸燒瓶移至冰水混合浴中；將BPADA和6FDA引入到三頸燒瓶中，并加入到適量的DMAc溶劑中，使溶液的固體含量為15wt%。反應4h后，向三頸燒瓶中加入一定量的TAPB，并保持攪拌1h。

完成時，溶液變得更粘。除去膠中的氣泡后，使用薄膜涂布機將所得膠涂布在玻璃板上，然后將玻璃板放入烘箱中進行熱亞胺化。熱亞胺化加熱程序如下：80℃2h，100℃1h，150℃1h，200℃1h，250℃1h，300℃1h。熱酰亞胺化加熱程序完成后，將玻璃板放入溫水中去除薄膜，干燥PI/TAPB復合薄膜。制備的PIs的配方如表1所示。

表1.聚酰亞胺的配方和物理性能。

結(jié)果和討論

具有微支化結(jié)構(gòu)的含氟共聚物聚酰亞胺的合成路線如圖1所示。采用兩種二胺(BAFL和TPE-R)和兩種二酐(BPADA和6FDA)在氮氣保護下共聚合成了季氟聚酰亞胺。然后，將TAPB作為交聯(lián)劑加入到PAA溶液中以形成支化交聯(lián)PI。圖1顯示了獲得的各種類型的PI。

圖1.具有微支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)的含氟聚酰亞胺的合成路線。

01

熱性能

表2.聚酰亞胺的熱性能。

聚酰亞胺薄膜的熱重分析曲線如圖2c所示。相應的TGA數(shù)據(jù)，包括對應于5wt%重量損失(T5)的溫度、對應于最大重量損失速率(Tp)的峰值溫度以及800°C下的炭殘留物，如表2所示。可以清楚地觀察到，所有PIs的T5值都高于527 ℃,并且在引入TAPB后Tp顯示出略微增加。此外，PI薄膜在800°C時的殘留率均高于60%。上述結(jié)果表明，PI薄膜具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，支化交聯(lián)結(jié)構(gòu)對其熱穩(wěn)定性影響不大。DSC分析表明，PIs的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)隨著TAPB含量從0增加到4mmol而增加。如圖2d所示，所有聚酰亞胺都表現(xiàn)出超高的Tg(313℃)，這表明聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。然而，與純PI相比，隨著TAPB含量的增加，Tg略有下降。可以推測，TAPB的引入擴大了分子間的距離，改善了PIs分子鏈的柔性，導致Tg略有降低。

圖2.(a) ATR-FTIR光譜，(b) XRD圖，(c) TGA曲線，和(d)PIs的DSC加熱曲線。

02

疏水性能

通過水的接觸角測量了PI薄膜的疏水性。如圖3所示，純聚酰亞胺的接觸角約為87.0°，這是由于氟原子的引入降低了材料的表面能，改善了聚酰亞胺的疏水性。與純聚酰亞胺相比，含TAPB的聚酰亞胺的接觸角從72.9增加到95.1，然后略有下降。接觸角的增加表明膜的疏水性得到改善，這有利于降低吸濕率，從而使膜在使用環(huán)境中具有長期穩(wěn)定性。這是因為TAPB的一定含量促進了交聯(lián)網(wǎng)絡的形成，從而減少了分子和水之間的距離，防止了水進入分子鏈。然而，過量加入TAPB會導致氨基反應不完全，從而降低膜的疏水性。因此，含氟基團和交聯(lián)結(jié)構(gòu)有助于提高PIs的疏水性。

圖3.表面上的水接觸角(插頁是接觸角圖像)。

03

透射率

聚酰亞胺薄膜的紫外-可見光(UV-Vis)光譜如圖4所示。從圖4的曲線可以看出，在350-800nm波長范圍內(nèi)，隨著TAPB含量的增加，納米復合薄膜的透光率逐漸降低。添加2wt%的TAPB，PI-2薄膜可以吸收全部波段的紫外光。此外，在600nm的光波長下，PI膜的透射率從87.2%下降到68.4%。圖1中聚酰亞胺薄膜的照片顯示，隨著TAPB含量的增加，五種聚酰亞胺薄膜的顏色變深。這是因為電荷從電子供體(二胺)轉(zhuǎn)移到電子分受體(二酐)，導致分子間電荷轉(zhuǎn)移復合物(CTC)的形成。在PI-0的情況下，三氟甲基的存在具有強烈的空間位阻和電子吸收效應，抑制了分子間CTC的形成。然而，TAPB的引入會提高聚酰亞胺薄膜對可見光的吸收，因為TAPB具有富電子的二胺基團和很強的給電子能力，從而產(chǎn)生更強的CTC效應。

圖4.PI薄膜的紫外-可見光譜是所制備的聚酰亞胺薄膜在600nm波長下的透射率。

04

介電常數(shù)

PI薄膜的介電常數(shù)(εr)和介電損耗(tanδ)在102–107Hz頻率范圍內(nèi)的變化曲線見圖5。值得注意的是，圖5a、5b中PI薄膜的介電常數(shù)因TAPB的引入而顯著降低，介電損耗保持在較低水平。此外，由于大多數(shù)偶極子的取向在低頻范圍內(nèi)可以跟隨外加電場的變化速度，因此介電常數(shù)和介電損耗在低頻時略有變化。隨著頻率的增加，偶極子的取向很難跟上外加場的變化，導致介電常數(shù)降低，tanδ迅速增加。如圖5c所示，PIs的介電常數(shù)在1MHz下TAPB含量為0.2mmol時達到最低值，然后隨著TAPB的進一步添加而增加。與純PI相比，PI-2的介電常數(shù)在1MHz時從3.13降低到2.47，介電損耗降低了10.3%。

圖5.(a)介電常數(shù)，(b)作為PIs頻率的函數(shù)的介電損耗，以及(c)在1MHz下具有不同TAPB含量的介電常數(shù)和損耗。

圖7顯示了PI薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率隨TAPB含量的增加而變化。PI薄膜的抗拉強度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。與PI-0相比，PI-2薄膜的抗拉強度從85.71提高到106.02MPa，表明TAPB對PI抗拉強度的影響。這樣的改善歸因于TAPB的加入可以有效地促進PI分子鏈之間的連接，導致分子鏈之間不能相對滑動，從而使PI結(jié)構(gòu)更加致密。然而，當TAPB的加入量超過2mmol時，拉伸強度顯示出下降的趨勢，因為過量的交聯(lián)網(wǎng)絡鏈傾向于將應力集中在局部網(wǎng)絡鏈上，導致有效網(wǎng)絡鏈的數(shù)量顯著減少。此外，由于形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，PI膜的斷裂伸長率隨著TAPB的增加而降低，導致PI鏈的剛性增加。

圖7.聚酰亞胺薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率。

結(jié)論

本文以TPE-R、BAFL、6FDA和BPADA為結(jié)構(gòu)單元，以TAPB為交聯(lián)單體和支化中心，合成了一系列支化微交聯(lián)PI共聚物膜。熱穩(wěn)定性、疏水性能、介電性能和力學性能的變化依賴于PI分子鏈中支鏈結(jié)構(gòu)的含量，而支鏈微交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以通過添加不同含量的TAPB來控制。結(jié)果表明，聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性保持在較高的水平，T5高于527℃。此外，隨著TAPB含量增加到3mmol，聚酰亞胺薄膜與TAPB的接觸角從72.9°增加到95.1°。PI薄膜對紫外光的吸收能力隨著TAPB含量的增加而提高。此外，TAPB的引入顯著降低了PI薄膜的介電常數(shù)，介電損耗也保持在較低水平。在0.2mmol TAPB下，PI薄膜在1MHz下達到其最低介電常數(shù)值(2.47)，并且介電損耗顯示出10.3%的降低。這歸因于適量的TAPB的引入，可以擴大分子鏈之間的空間，同時有效地限制偶極子的取向，從而降低分子極化率，這也導致介電常數(shù)的降低。與PI-0相比，PI-2薄膜的抗拉強度從85.71提高到106.02MPa，這歸因于TAPB的加入有效促進了PI分子鏈之間的連接，防止了鏈之間的相對滑動。

文獻來源：Express Polymer Letters Vol.16, No.2 (2022) 142–151

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摘要

本公開涉及聚酰亞胺成膜組合物、制備其薄膜的方法及其用途。根據(jù)本發(fā)明，提供了一種具有各向同性的優(yōu)異性能和抗散射性，具有優(yōu)異的彎曲性且而不會劣化無色和透明的光學性能的聚酰亞胺薄膜。該聚酰亞胺薄膜可以有效地用于各種柔性顯示裝置。

專利權(quán)內(nèi)容

1、提供可滿足高級蓋窗所需性能的聚酰亞胺成膜組合物、其制備方法及其用途。

2、提供可同時實現(xiàn)低黃度指數(shù)、低霧度和室溫穩(wěn)定性的聚酰亞胺膜，以及包括該聚酰亞胺膜的層壓材料。

3、提供一種制備用于實現(xiàn)上述物理性能的聚酰亞胺成膜組合物的方法，以及一種生產(chǎn)聚酰亞胺膜的方法。

4、提供了一種用于顯示裝置的覆蓋窗，包括聚酰亞胺膜和包括聚酰亞胺膜的柔性顯示面板。

5、提供一種代替鋼化玻璃等使用的蓋窗，以及一種包括該蓋窗的柔性顯示面板。

6、聚酰亞胺成膜組合物包含：聚酰胺酸或聚酰亞胺，包括衍生自芳族二胺和二酐的單元；酰胺基溶劑；和烴基溶劑，其中所述聚酰亞胺成膜組合物滿足以下關(guān)系式1:

其中，VPI是聚酰亞胺成膜的粘度，當固體含量相對于聚酰亞胺成膜組合物的總重量為20wt%時的組合物，并且粘度是在25℃下用Brookfield旋轉(zhuǎn)粘度計使用52Z轉(zhuǎn)軸基于80%的扭矩和2min的時間測量的粘度(單位:cp)。這里，固體可以是聚酰胺酸或聚酰亞胺。

雖然不希望被某種理論所束縛，但是滿足這些條件的聚酰亞胺成膜組合物可以抑制涂層(即聚酰亞胺膜)的堆積密度，并且可以使膜無定形化，從而導致光學性能的改善。

因此，可提供滿足光學性能的聚酰亞胺膜，其中黃色指數(shù)為2.5或更小，霧度為0.1或更小。

制備方法

聚酰亞胺成膜組合物的制備方法

通過使芳族二胺與二酐在基于酰胺的溶劑中反應來制備聚酰胺酸；并且另外添加烴基溶劑并使其反應，從而滿足關(guān)系式1。

聚酰亞胺膜的制備方法

將聚酰亞胺成膜組合物施加到基材上；以及通過干燥和加熱聚酰亞胺成膜組合物來固化聚酰亞胺成膜組合物。

在另一個總的方面，提供了通過將聚酰亞胺成膜組合物涂布到基材上，然后固化聚酰亞胺成膜組合物獲得的聚酰亞胺膜，和包括聚酰亞胺膜的層壓材料。

發(fā)明亮點

1、根據(jù)本發(fā)明，通過抑制聚酰胺酸和混合溶劑之間的相互作用，可顯著降低固化過程中的分子間堆積密度。因此，可以提供一種聚酰亞胺膜，其具有優(yōu)異的光學性能和改善的粘合性，而不損害無色和透明的性能。此外，聚酰亞胺膜是柔性的并且具有優(yōu)異的可彎曲性，因此可以應用于柔性顯示裝置的蓋窗。

2、根據(jù)本發(fā)明，有效地控制了分子間相互作用，這是聚酰亞胺膜的缺點，使得聚酰亞胺膜可具有優(yōu)異的粘附性，并可表現(xiàn)出與根據(jù)相關(guān)技術(shù)的聚酰亞胺膜相當?shù)墓鈱W性質(zhì)。因此，當聚酰亞胺膜用作顯示面板的覆蓋窗時，可有效地抑制引起可見度問題的mura現(xiàn)象，尤其是由相位差引起的彩虹mura。結(jié)果，可以增強包括聚酰亞胺膜的顯示面板的可靠性。

Applicants :

SK Innovation Co. , Ltd., Seoul ( KR ) ;

SK ie technology Co. , Ltd., Seoul ( KR )

Inventors :

Cheol Min Yun, Daejeon ( KR ) ;

Hye Jin Park, Daejeon ( KR ) ;

Hyun Joo Song, Daejeon ( KR )

Pub.No.:US 2022/0251415 A1

翻譯：王超悅

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