Nature：預(yù)測晶體結(jié)構(gòu)！

晶體材料提供了必要的技術(shù)，其性能由其結(jié)構(gòu)決定。因此，晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測可以在新型功能材料的設(shè)計中發(fā)揮核心作用。研究人員開發(fā)了高效的啟發(fā)式方法來識別勢能面上的結(jié)構(gòu)極小值。雖然這些方法原則上往往可以訪問所有構(gòu)型，但并不能保證找到了最低的能量結(jié)構(gòu)。

有鑒于此，英國利物浦大學(xué)Matthew J. Rosseinsky等人證明了通過組合優(yōu)化和連續(xù)優(yōu)化相結(jié)合的算法可以在保證能量的情況下預(yù)測晶體材料的結(jié)構(gòu)，該算法可以在一個晶胞內(nèi)找到所有未知的原子位置。作者將尋找晶格上所有原子的最低能量周期分配的組合任務(wù)編碼為整數(shù)規(guī)劃的數(shù)學(xué)優(yōu)化問題，從而能夠使用成熟的算法來保證全局最優(yōu)解的識別。隨后對得到的原子配置進行單次局部最小化，直接得到關(guān)鍵無機材料的正確結(jié)構(gòu)，在明確的假設(shè)條件下證明了它們的能量最優(yōu)性。晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測的這一提法建立了與算法理論的聯(lián)系，并提供了觀察或預(yù)測材料的絕對能量狀態(tài)。它為啟發(fā)式或數(shù)據(jù)驅(qū)動的結(jié)構(gòu)預(yù)測方法提供了基本真理，并且獨特地適用于量子退火，為克服原子構(gòu)型的組合爆炸開辟了道路。

整數(shù)規(guī)劃的CSP

作者提供了一種普遍適用的CSP算法，該算法處理可能原子位置的連續(xù)空間，以正確預(yù)測不同的結(jié)構(gòu)集。該方法確定了算法之前未知的所有原子位置。所使用的局部極小與整數(shù)規(guī)劃的耦合使得在離散空間上使用強優(yōu)化方法探索連續(xù)空間以獲得物理能量保證。

圖1 使用整數(shù)規(guī)劃的CSP

晶體結(jié)構(gòu)預(yù)測

作者利用CSP對一些因其功能特性而備受關(guān)注的離子材料家族，如石榴石、鈣鈦礦和尖晶石進行了結(jié)構(gòu)預(yù)測。首先研究了Ca3Al2Si3O12的石榴石結(jié)構(gòu)，整數(shù)程序確定了晶格上的一個構(gòu)型，該構(gòu)型位于連續(xù)PES的全局最小域中，并證明這是在所述假設(shè)下該組成可能的最低能量結(jié)構(gòu)，提供了最優(yōu)性的保證。除此之外，作者還應(yīng)用該整數(shù)規(guī)劃CSP方法研究了以下組合物的PES: SrTiO3, Y2O3, Y2Ti2O7和MgAl2O4。它們的實驗結(jié)構(gòu)分別對應(yīng)于鈣鈦礦、璧長石、焦綠石和尖晶石結(jié)構(gòu)類型。作者研究了含有多達135個原子的SrTiO3的不同超級電池，證實了該方法的可擴展性。

圖2 用整數(shù)規(guī)劃方法預(yù)測石榴石(Ca3Al2Si3O12)和尖晶石(MgAl2O4)結(jié)構(gòu)

PES的啟發(fā)式與非啟發(fā)式探索比較

啟發(fā)式算法在PES中部分搜索優(yōu)選配置，然后局部最小化-成功依賴于識別位于全局最小值壁上的配置。相比之下，整數(shù)規(guī)劃同時考慮所有周期晶格原子分配，識別全局最優(yōu)配置。分支切斷算法允許在保留最優(yōu)性的同時丟棄大部分配置空間，導(dǎo)致類似暴力破解的能量保證，而不需要實際的暴力破解。通過適當?shù)碾x散化和單元胞參數(shù)對這些精確結(jié)果進行局部最小化，可以得到保證的CSP全局最小值。充分利用新興軟件和硬件的編碼和實現(xiàn)的發(fā)展將在最優(yōu)性、確定性和量子優(yōu)勢的基礎(chǔ)上定義一個獨特的CSP，為綜合優(yōu)先級和屬性預(yù)測提供新的工作流程。

圖3 PES的啟發(fā)式與非啟發(fā)式探索比較