氮化硼/石墨烯復合導熱填料的制備及其研究

摘要：環(huán)氧樹脂是目前最通用的熱固性樹脂材料, 由于其具有優(yōu)異的力學性能、電絕緣性能、不易收縮和膨脹以及耐腐蝕等特點, 已經廣泛應用于各個領域中. 同時環(huán)氧樹脂還存在容易燃燒、導熱能力較低的缺點, 并且在提升環(huán)氧樹脂復合材料導熱性能的同時也有可能破壞其電絕緣性能. 因此, 開發(fā)新型阻燃導熱絕緣環(huán)氧樹脂復合材料具有重要意義. 在使用石墨烯作為導熱填料的基礎上, 使用具有較好電絕緣性能的氮化硼納米片對石墨烯進行表面改性, 得到了氮化硼/石墨烯復合導熱填料, 隨后添加到阻燃環(huán)氧樹脂中, 經過熱壓后制備環(huán)氧樹脂復合材料. 實驗結果表明, 當復合填料添加量為5 wt%時, 經過熱壓制備的環(huán)氧樹脂復合材料的導熱系數為0.931 W/(m K),相比于純環(huán)氧樹脂提升了329.0%; 體積電阻率為2.65×1014Ω m, 與純環(huán)氧樹脂相當, 具有較好的電絕緣性能; 復合材料的熱釋放得到了控制, 并且通過了垂直燃燒V-0等級, 極限氧指數為35.0%.關鍵詞：環(huán)氧樹脂 導熱 阻燃 絕緣

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引言

隨著現代5G通訊技術和電子電氣的發(fā)展, 產品集成度和功率都越來越高, 產品尺寸急劇減小, 功率密度不斷增加, 由此產生的散熱問題也越來越突出, 熱量的堆積嚴重影響了所獲得產品的穩(wěn)定性和使用壽命, 制備具有高導熱性能的界面材料是解決上述問題的重要途徑 .

環(huán)氧樹脂作為一種廣泛使用的熱固性樹脂材料,具有固化方便、黏附力強、收縮性低、力學性能優(yōu)異、化學和熱穩(wěn)定性較好以及電絕緣性能好等特征,廣泛應用于膠黏劑和電子電氣等領域, 也是目前主流的封裝材料和熱界面材料之一. 但是環(huán)氧樹脂的本征導熱能力較低, 僅為0.2 W/(m K)左右, 難以達到散熱的作用. 此外, 環(huán)氧樹脂極易燃燒, 如果遇到短路的情況, 產生的電火花有引發(fā)火災的風險. 在實際應用中,使用導熱填料直接加入到環(huán)氧樹脂中可以有效地提升其導熱性能 , 但是部分導熱填料添加量較大或者具有導電的能力, 破壞了環(huán)氧樹脂本身優(yōu)異的性能.因此, 在較低添加量下, 制備出一種具有阻燃導熱絕緣性能的環(huán)氧樹脂復合材料具有重要意義.

本文首先使用具有較好導熱導電能力的石墨烯作為導熱填料, 為了保留環(huán)氧樹脂較好的電絕緣性能, 再使用具有優(yōu)異電絕緣性能的氮化硼納米片通過靜電吸附的作用對石墨烯進行表面改性, 得到氮化硼/石墨烯復合導熱填料(GBN). 然后, 按一定質量分數與實驗室自制的阻燃環(huán)氧樹脂進行混合, 通過熱壓的方式, 得到了環(huán)氧樹脂復合材料(FEP/GBN), 系統地研究了FEP/GBN的導熱性能、電絕緣性能和阻燃性能.

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實驗部分

2.1 主要原料

石墨烯購自深圳市圖靈進化科技有限公司. 氮化硼(BN, 1 μm)、聚二烯二甲基氯化銨溶液(PDDA, M w :400000~500000, 20 wt%水溶液)購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司(中國). 無水乙醇、異丙醇和4,4′-二氨基二苯甲烷(DDM)購自國藥集團化學試劑有限公司(中國). 阻燃環(huán)氧樹脂(FEP)由實驗室自制, 其中環(huán)氧樹脂為雙酚A型環(huán)氧樹脂, 阻燃劑為磷-氮協效添加型阻燃劑. 以上試劑均未處理直接使用.

2.2 氮化硼/石墨烯復合導熱填料(GBN)的制備

使用液相超聲剝離的方式, 將2 g BN粉末添加到200 mL異丙醇中, 在500 mL燒瓶中將混合溶液超聲剝離12 h. 之后使用離心機在2000 r/min下離心15 min除去大顆粒氮化硼, 最后得到均勻的氮化硼納米片(BNNS)異丙醇混合溶液備用(4.3 mg/mL). 將400 mL0.5 wt%的PDDA水溶液和0.5 g石墨烯一起加入500 mL單口燒瓶中, 在室溫下經過強力機械攪拌12 h后, 使用離心機在10000 r/min下離心10 min, 得到黑色產物, 再使用去離子水洗滌三次后, 離心得到改性后的石墨烯. 之后與50 mL異丙醇混合均勻, 在機械攪拌下, 將400 mL的BNNS異丙醇混合溶液滴加到其中,1 h后在2000 r/min下離心10 min得到復合導熱填料GBN. 加入適量的去離子水后進行冷凍干燥, 得到最終產物.

2.3 環(huán)氧樹脂復合材料的制備

首先稱取一定質量的導熱填料GBN于三口燒瓶中, 再加入30 mL無水乙醇, 在室溫下超聲分散40 min,分散均勻后, 稱取一定質量預先加熱后的阻燃環(huán)氧樹脂加入其中, 繼續(xù)超聲攪拌30 min. 隨后在100℃下不斷攪拌, 直至乙醇完全揮發(fā). 再稱取化學計量的固化劑DDM, 放置在100℃烘箱中直至完全熔化, 迅速倒入三口燒瓶中, 充分攪拌40 s后倒入事先準備好的不銹鋼模具中, 使用熱壓的方式, 在平板硫化儀上, 分別在120℃和150℃下固化2 h, 壓力為10 MPa. 最后冷卻至室溫, 將樣品從模具中取出, 得到環(huán)氧樹脂復合材料,制備流程如圖1所示. 同時使用常規(guī)固化的方法, 將模具放置在烘箱中, 分別在120℃和150℃下固化2 h. 最后冷卻至室溫, 將樣品從模具中取出, 得到對照樣環(huán)氧樹脂復合材料.

圖 1 GBN和FEP/GBN復合材料的合成過程(網絡版彩圖)

2.4 儀器與表征

傅里葉變換紅外光譜(FTIR), 所用儀器為Nicolet6700, 使用KBr壓片, 用于表征樣品的化學結構.

熱重分析儀(TGA), 所用儀器為Q5000, 測試溫度

上限為800℃, 可以在空氣或者氮氣條件下用于表征樣品的熱穩(wěn)定性.

X射線光電子能譜(XPS), 使用儀器為ESCALAB

MK-II電子能譜儀, 用于表征表面元素組成.

熱重紅外聯用(TG-IR), 將熱重分析儀(TGA)和FTIR聯用, 在氮氣氛圍下. 將熱重分析儀中產生的熱解氣體通過載氣傳輸到紅外光譜中進行成分結構分析, 用于表征樣品在不同溫度下釋放的氣體組成.

場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM), 使用儀器為JEOL

JSM-6700, 先將樣品固定在樣品臺上, 經過噴金處理后, 觀察樣品表面形貌.

透射電子顯微鏡(TEM), 使用儀器為JEM-2100F,

將樣品在溶劑中進行分散, 滴加在銅網上后進行觀測,加速電壓200 kV, 用于觀察樣品形貌.

激光閃光法(LFA), 使用儀器為NETZSCH LFA

467, 根據標準GB/T 22588-2008, 將樣品制備為直徑12.6 mm, 厚度1~3 mm的圓片, 在室溫下進行測試. 用于測試樣品的導熱系數.

微型量熱儀(MCC), 所用儀器為PX-01-008, 可以

使用少量的樣品測試出燃燒過程中的熱釋放量, 評價樣品的阻燃性能.

高阻計, 所用儀器為上海第六電表廠有限公司, 型號為ZC-36, 測試電壓可調節(jié)為10、100、250、500和1000 V, 用于測試樣品的體積電阻率.

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結果與討論

3.1 復合導熱填料GBN結構分析

對石墨烯、BN和復合導熱填料GBN進行紅外分析, 結果如圖2a所示. 對于石墨烯而言, 其表面仍然存在一定量的含氧基團, 在紅外光譜中3400 cm?1附近的寬峰為–OH的伸縮振動峰, 1632 cm?1處的特征峰可能為C–OH的彎曲振動吸收峰. BN的特征吸收峰為1397和806 cm?1, 在3400 cm?1附近的寬峰可能是有部分的水導致的, 除了這三個峰之外幾乎沒有其他的峰出現.而對于復合導熱填料GBN, 從紅外譜圖中可以看出,沒有出現新的特征峰, 而是將石墨烯和BN的特征峰結合在一起, 說明GBN的制備過程中沒有發(fā)生化學反應,是單純通過靜電吸附這種物理作用得到的, 沒有產生新的化學鍵. 同時, 使用XPS對石墨烯和GBN進行測試, 分析其表面的組成. 在圖2b中可以看到, 石墨烯由于表面存在一些含氧基團, 在XPS能譜圖中除了存在C1s的信號峰之外, 還有O 1s的信號峰. 而對于GBN而言, 表面又新增了N 1s和B 1s的信號峰, 并且從峰強度可以看出, GBN表面的BN含量相對較高, 說明BNNS可以有效、密集地吸附在石墨烯表面.

圖 2 (a) 石墨烯、BN和GBN的紅外光譜; (b) 石墨烯和GBN的XPS光譜(網絡版彩圖)

使用SEM對石墨烯片層和復合導熱填料GBN的表面形貌進行分析, 結果如圖3所示. 從圖中可以看到,石墨烯片層的表面較為光滑, 沒有小片層在表面堆積,并且石墨烯片層的尺寸較大, 較大的石墨烯片層的尺寸甚至大于10 μm, 有利于尺寸較小的BNNS在表面進行修飾. 使用聚強陽離子型電解質PDDA對石墨烯片層改性后, 表面帶有負電荷的BNNS可以通過靜電吸附作用, 在石墨烯片層表面進行自組裝, 最終形成復合導熱填料GBN . 在SEM圖中可以看到, GBN的表面很粗糙, 有許多BNNS小片層均勻地分布在石墨烯片層上, BNNS的尺寸大多在200~500 nm之間, 當GBN作為導熱填料使用時, 表面的BNNS可以充當石墨烯片層之間的橋梁, 幫助形成完整的導熱網絡, 提升導熱效率. 從SEM的X射線面掃描圖也可以看出, GBN的表面存在大量的C和B元素, 并且分布很均勻, 表明在石墨烯片層表面吸附了大量的BNNS. 此外, BNNS作為一種陶瓷基填料, 也具有較好的電絕緣性, 堆積在石墨烯片層表面, 可以有效地切斷石墨烯片層之間的導電網絡, 在一定程度上提升了復合材料的電絕緣性.

圖 3 石墨烯(a~c)和GBN (d~f)的SEM圖像; (g~i) GBN的元素映射(網絡版彩圖)

對石墨烯片層和GBN進行了TEM拍攝, TEM圖像如圖4所示. 從圖中可以看到, 石墨烯片層的厚度很薄,但仍有部分區(qū)域為幾個石墨烯片層堆積形成. 和SEM觀察到的形貌一致, 除了部分褶皺外, 表面很光滑. 通過TEM可以看到GBN的厚度明顯增加, 并且表面形貌很粗糙, 從圖4d中可以看出, 在GBN的表面有很多BNNS小片層相互堆積, 證明了BNNS成功地堆積在石墨烯片層表面, 和SEM一起證實了GBN復合導熱填料的成功制備.

圖 4 石墨烯(a, b)和GBN (c, d)的TEM圖像(網絡版彩圖)

3.2 環(huán)氧復合材料導熱性能分析

為了研究熱壓過程對導熱填料分布的影響, 對環(huán)氧樹脂復合材料的斷面進行了SEM拍攝, 結果如圖5所示. FEP是脆性斷裂, 而添加了導熱填料后的環(huán)氧樹脂復合材料的斷面則相對粗糙, 有很多坑洼處. 圖5b是沒有經過熱壓的FEP/GBN 5樣品的斷面, 從圖中可以看出, 斷面中有許多片狀結構和孔洞, 說明導熱填料和環(huán)氧樹脂的結合并不緊密, 導致環(huán)氧樹脂與導熱填料之間的界面熱阻較大, 阻礙了導熱介質的傳播, 在界面處有較大的散射. 從圖5c, d中可以看到, 經過熱壓后的FEP/GBN 5樣品的斷面中, 幾乎不存在孔洞, 環(huán)氧樹脂和導熱填料之間的結合更加緊密, 說明使用熱壓的加工方式可以促進環(huán)氧樹脂對導熱填料的浸潤, 在基體內部形成更完整的導熱網絡, 降低界面熱阻, 提升復合材料的導熱能力.

圖 5 FEP (a)、FEP/GBN 5 (未熱壓) (b)和FEP/GBN 5 (熱壓后) (c, d)斷口的SEM圖像(網絡版彩圖)

使用閃光法對環(huán)氧復合材料的導熱能力進行測試, 并研究了采用熱壓的加工方式對導熱系數的影響,結果如圖6和表1所示. 純環(huán)氧樹脂的導熱系數較低, 為0.217 W/(m K). 在環(huán)氧復合材料中, 當未采用熱壓進行加工, 只在常規(guī)情況下進行固化, 其導熱系數隨著導熱填料GBN添加量的增加而增加, 但是提升的幅度并不大, 當添加量為5%時, 導熱系數為0.593 W/(m K),提升了173.3%. 一方面是因為導熱填料添加量較低,導熱填料之間不能相互接觸, 存在大量的空隙, 不能形成完整的導熱網絡, 另一方面可能是由于GBN與環(huán)氧樹脂之間的界面熱阻較大, 固化過程中, 環(huán)氧樹脂沒有完全浸潤導熱填料, 限制了導熱系數的提升. 當采用熱壓的加工方式進行制備時, 在低添加量下(1%和2%), 環(huán)氧樹脂復合材料的導熱系數與未熱壓的樣品相差不大, 而隨著添加量的進一步提升, 經過熱壓的樣品導熱系數則提升更大, FEP/GBN 5熱壓后樣品的導熱系數達到了0.931 W/(m K), 相比于純環(huán)氧樹脂提升了329.0%. 在較低添加量下, 導熱填料在基體中的分布較為均勻, 雖然使用熱壓的方式進行加工, 由于導熱網絡不完整, 也很難進一步提升導熱能力. 而當添加量進一步提升時, 在熱壓的過程中, 導熱填料會隨著聚合物熔體進行流動形成取向結構, 提升傳熱效率. 此外, 在壓力的作用下, 環(huán)氧樹脂還可以進一步與導熱填料相互接觸, 提升環(huán)氧樹脂與導熱填料之間的浸潤程度, 從而減小界面熱阻, 弱化在界面上的散射, 提升導熱能力.

圖 6 FEP/GBN復合材料的導熱性能(網絡版彩圖)

表 1 FEP/GBN復合材料的導熱性能

為了進一步表征FEP/GBN復合材料的導熱性能,將恒溫加熱臺設定為80℃, 隨后將EP和FEP/GBN 5同時放置在恒溫加熱臺上, 并使用紅外熱成像儀對溫度進行記錄, 結果如圖7所示. 在圖7a中, 上方為EP片層,下方為FEP/GBN 5片層, 在0 s時兩者的溫度幾乎一致.經過一定時間的加熱后, EP和FEP/GBN 5的表面溫度出現了變化, 當加熱5 s后, EP僅有一小部分溫度升高,但是圖片中EP/GBN 5已經出現大部分區(qū)域升溫的現象, 并且表面溫度也比EP高. 隨著時間的推移, 當加熱20 s后, EP和FEP/GBN 5的表面溫度相差不多, 但是FEP/GBN 5的升溫范圍要比EP要大得多. 說明了FEP/GBN 5和EP相比, 其垂直方向上和水平方向上的導熱能力都要比EP好, 當在實際使用中有散熱需求時, 使用FEP/GBN 5不僅可以在垂直方向上加速熱量的傳導, 還可以進一步提升傳熱的面積, 提升散熱效率.

圖 7 FEP和FEP/GBN 5的熱紅外成像(網絡版彩圖)

此外, 還采用了熱電偶對EP和FEP/GBN 5的表面溫度進行了實時測量, 曲線如圖8所示. 從溫度曲線中可以看出, EP和FEP/GBN 5相比, 其表面溫度的升溫速率較慢, 在剛開始加熱的10 s以內, 兩者的升溫速率相當, 但其表面溫度約為30℃, 但后續(xù)的加熱過程中, 兩者之間的表面溫度差距逐漸被拉大. FEP/GBN 5在經過加熱75 s后, 其表面溫度達到了76℃, 經過加熱90 s后表面溫度達到了80℃. 而EP經過加熱121 s后, 表面溫度才達到76℃. 以上數據說明, FEP/GBN 5的導熱能力與EP相比得到了大幅度提升, 在實際應用中可以實現熱量的快速傳導.

圖 8 FEP和FEP/GBN 5的熱電偶溫度曲線(網絡版彩圖)

3.3 環(huán)氧復合材料電絕緣性能分析

環(huán)氧樹脂復合材料廣泛應用于電子電器領域, 因此在提升其導熱性能和熱穩(wěn)定性以外, 還要關注其電絕緣性能, 單純使用石墨烯作為導熱填料時, 雖然可以提升復合材料的導熱能力, 但是環(huán)氧樹脂復合材料的電絕緣性也會得到破壞, FEP/石墨烯復合材料和FEP/GBN復合材料的體積電阻率如圖9和表2所示. 使用500 V的外加電壓進行測試, 純阻燃環(huán)氧樹脂的體積電阻率為2.65×1014Ω m, 說明環(huán)氧樹脂的電絕緣性能很好. 當添加少量石墨烯后, 環(huán)氧樹脂復合材料的體積電阻率會有輕微的下降, 添加2 wt%時, 體積電阻率為3.39×1013Ω m. 添加量為3 wt%時, 復合材料的電絕緣性能得到了大幅度的下降, 體積電阻率為4.24×1010Ω m. 當添加量達到4 wt%以后, 采用500 V的測試電壓后會被擊穿, 說明環(huán)氧樹脂復合材料的電絕緣性被破壞, 只能使用10 V的測試電壓進行測試,此時的體積電阻率僅為1.06×108Ω m. 進一步提升添加量為5 wt%后, 體積電阻率進一步下降, 僅為4.67×107Ω m, 接近于107Ω m, 說明此時的環(huán)氧樹脂復合材料已經接近于導體, 添加石墨烯確實可以提升環(huán)氧樹脂的導熱性能, 但也會嚴重破壞其電絕緣性, 限制了其實際應用. 利用氮化硼對石墨烯片層進行表面改性后的導熱填料GBN制備的環(huán)氧樹脂復合材料則大幅改善了其電絕緣性. 當添加1 wt%的GBN時, 使用500 V的測試電壓已經超過測試量程, 需要使用1000 V的測試電壓, 并且體積電阻率達到了1.69×1015Ω m, 比純環(huán)氧樹脂的電絕緣性更好, 這是由于石墨烯在低添加量下不能形成導電網絡的同時, 氮化硼的存在進一步強化了環(huán)氧樹脂復合材料的電絕緣性能. 而進一步提升GBN添加量時, 環(huán)氧樹脂復合材料的體積電阻率仍然為1014Ω m左右, 和純環(huán)氧樹脂相差無幾, 具有很好的電絕緣性能 . 使用SEM的X射線面掃描圖對FEP/GBN 5的斷面進行分析, 結果如圖10所示. 從圖中可以看到, 在FEP/GBN 5的斷面中, 除了C、N和O元素以外, B元素也均勻地分布在基體之中, 代表著GBN表面的氮化硼在體系中均勻分散, 也形成了完整的網絡, 而這些氮化硼網絡則是具有電絕緣性能的, 顯著地提升了環(huán)氧樹脂復合材料的電絕緣性能.

圖 9 FEP復合材料的體積電阻率(網絡版彩圖)

表 2 FEP復合材料的體積電阻率

圖 10 FEP/BN 5斷裂面的SEM圖像(a)和對應的元素映射圖像(b~f) (網絡版彩圖)

3.4 環(huán)氧復合材料阻燃性能分析

首先使用熱重分析儀對復合材料的熱穩(wěn)定性進行分析, 結果如圖11所示. 在空氣氣氛下, 對FEP/GBN 5,添加5 wt%的導熱填料GBN對環(huán)氧樹脂復合材料的熱穩(wěn)定性影響不大, 其初始分解溫度和最大熱分解速率和FEP相比都相差不大, 但是FEP/GBN 5在800℃下的殘?zhí)苛縿t得到了提升, 這也是由于導熱填料GBN的加入導致的. 在N2氣氛下, 得到的數據和空氣氣氛下類似, 但FEP/GBN 5在氮氣條件下的熱穩(wěn)定性比FEP略好一點, 殘?zhí)苛恳蚕噍^于FEP有大幅度提升, 說明導熱填料GBN具有較好的熱穩(wěn)定性, 可能會在凝聚相中發(fā)揮阻燃作用, 促進致密炭層的形成.

圖 11 在空氣(a)和N 2 (b)下, FEP和FEP/GBN 5的TGA和DTG曲線(網絡版彩圖)

使用微型量熱儀對FEP和FEP/GBN 5的熱釋放進行測試分析, 結果如圖12所示. 從圖中可以看出, FEP和FEP/GBN 5的熱釋放曲線相似, 說明GBN的加入沒有改變環(huán)氧樹脂復合材料的熱釋放過程. 其中FEP的熱釋放速率峰值為303.3 W/g, 而FEP/GBN 5的熱釋放速率峰值下降到了293.0 W/g, 具有較好的阻燃作用,說明GBN的加入會進一步降低環(huán)氧樹脂復合材料的熱釋放情況.

圖 12 FEP和FEP/GBN 5的MCC曲線(網絡版彩圖)

實驗室自制的FEP可以達到垂直燃燒V-0等級, 極限氧指數為33.5%. 和FEP相比, 如圖13所示, FEP/GBN5在垂直燃燒測試中, 仍然可以達到V-0級別, 并且LOI值從33.5%提升到了35.0%, 說明制備的環(huán)氧樹脂復合材料除了具有較好的導熱和電絕緣性能, 也具有較好的阻燃性能.

圖 13 FEP/GBN 5的垂直燃燒測試(網絡版彩圖)

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結論

本文成功地制備了氮化硼/石墨烯復合導熱填料GBN, 并通過熱壓的方式制備了環(huán)氧樹脂復合材料.通過FTIR、XPS、SEM和TEM測試手段對GBN的結構進行了表征. 通過激光導熱法、熱紅外成像和熱電偶數據結果表明, 經歷過熱壓制備的FEP/GBN 5具有較好的導熱性能. 使用高阻計對環(huán)氧樹脂復合材料體積電阻率進行測試, 結果表明FEP/GBN具有較好的電絕緣性能. 此外, 還通過TGA、MCC、垂直燃燒和氧指數對環(huán)氧樹脂復合材料的熱穩(wěn)定性和阻燃性能進行測試, 結果表明GBN的加入可以進一步提升環(huán)氧樹脂復合材料的阻燃性能. 所制備的阻燃導熱絕緣環(huán)氧樹脂復合材料具有較好的綜合性能.

來源：中國科學作者：邢偉義, 陳亮, 周慕天, 胡源 , 宋磊 中國科學技術大學火災科學國家重點實驗室