定向石墨烯復(fù)合防腐涂層的研究進(jìn)展

近年來，由于石墨烯（Gr）制備技術(shù)的不斷發(fā)展［1-2］，石墨烯的生產(chǎn)成本逐漸降低，這使其在有機防腐涂層領(lǐng)域的應(yīng)用成為了可能。研究人員在石墨烯復(fù)合防腐涂層的制備技術(shù)、修飾方法等方面開 展了大量研究工作。目前，石墨烯復(fù)合涂層的制備方法主要包括溶液共混法、原位聚合法等［3-6］，通 常是先將石墨烯填料混入有機溶膠，通過超聲振蕩、機械攪拌等方式分散均勻，隨后加入固化劑，再 通過旋涂、噴涂或滴涂等方式涂裝涂層，最后在一定溫度下固化交聯(lián)。因此，具有低成本、可擴展和 容易施工等優(yōu)勢，但無法控制石墨烯片層的排布。這是因為，石墨烯納米片在涂層內(nèi)部總是呈現(xiàn)無序 隨機排布狀態(tài)，使石墨烯片層之間極易相互接觸發(fā)生團聚，進(jìn)而形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這不僅會削弱其在涂 層內(nèi)形成的“迷宮效應(yīng)”，降低涂層電阻，還會限制涂層內(nèi)石墨烯含量的提升（復(fù)合涂層中石墨烯填料 質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜3%），最終限制了涂層的防腐耐久性［7-8］（圖 1a）。石墨烯具有良好的導(dǎo)電性，腐蝕電位 （SCE）為 0.2 V，高于多數(shù)金屬的腐蝕電位，如 Al（-1.1 V）、Fe（-0.7 V）、Cu（-0.2 V），無序隨 機排布的石墨烯不可避免地會與金屬在界面發(fā)生接觸，當(dāng)腐蝕介質(zhì)滲透至涂層界面或涂層破損時，石墨烯會與被保護(hù)金屬形成微電偶，表現(xiàn)出“腐蝕促進(jìn)活性”，加速金屬腐蝕［9-11］（圖 1b）。

圖 1 無序隨機排布的石墨烯導(dǎo)致的問題：限制防腐耐久性（a）［7-8］；腐蝕促進(jìn)活性（b）［9-11］ Fig. 1 Problems caused by random distribution of graphene： Limiting corrosive properties （a）［ 7 -8］; Corrosion promoting activity （b）［ 9-11］

為解決石墨烯填料無序隨機排布引發(fā)的問題，學(xué)者們從優(yōu)化石墨烯拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的角度出發(fā)，在拓?fù)?優(yōu)化理論、定向排布技術(shù)等方面做出了探索性的研究工作，取得了大量的研究成果。

本文將綜述近年來國內(nèi)外學(xué)者在定向石墨烯復(fù)合防腐涂層制備等方面開展的研究工作，主要包括石墨烯的拓?fù)鋬?yōu)化理論研究和定向調(diào)控策略，以及石墨烯定向排布對復(fù)合涂層防腐性能的影響，總結(jié)定向石墨烯復(fù)合涂層技術(shù)尚待探索與解決的若干問題，展望其未來發(fā)展方向。

1 石墨烯拓?fù)鋬?yōu)化理論研究

石墨烯填料對復(fù)合涂層的防腐性能強化機理主要是：石墨烯具有較大的徑厚比、優(yōu)異的化學(xué)惰性 和物理屏蔽特性，可以在涂層內(nèi)部形成復(fù)雜的阻隔網(wǎng)絡(luò)，延長腐蝕介質(zhì)的擴散路徑長度，產(chǎn)生“迷宮 效應(yīng)” ［12］。學(xué)者們基于復(fù)合材料理論相繼建立了描述石墨烯復(fù)合涂層有效阻隔能力的數(shù)學(xué)分析模型。PICARD 等［13］建立了擴散性物質(zhì)在石墨烯平行排布的復(fù)合材料中的擴散路徑模型，他們假設(shè)石墨烯納 米片在涂層內(nèi)部平行均勻分布且不可滲透，因此，腐蝕性物質(zhì)在接觸到石墨烯納米片時需要繞行。他 們以腐蝕介質(zhì)擴散路徑的曲折因子（τ）作為衡量石墨烯形成迷宮效應(yīng)的指標(biāo)，發(fā)現(xiàn)其完全由石墨烯 的形狀尺寸和體積分?jǐn)?shù)決定。NIELSEN 等［14］采用石墨烯填料的體積分?jǐn)?shù)（φ）和片層的徑厚比（α） 重新定義該模型下的曲折因子，經(jīng)過實驗驗證發(fā)現(xiàn)，該模型只適用于石墨烯體積分?jǐn)?shù)低、徑厚比小的 情況（φ?1，αφ?1），當(dāng) αφ 較大時，由于石墨烯的團聚效應(yīng)會導(dǎo)致其計算偏差較大。上述研究未考 慮石墨烯無序隨機排布的模型構(gòu)建，也未對石墨烯定向排布和石墨烯無序隨機排布這兩類涂層的阻隔 性能進(jìn)行比較。BHARADWAJ 等［15］進(jìn)一步考慮了石墨烯排布方向因素，構(gòu)建的模型證明了石墨烯在 涂層中的水平均勻排布可以最大限度地擴展腐蝕性物質(zhì)的最短擴散路徑（圖 2）。CUSSLER 等［16］進(jìn) 一步討論了石墨烯體積分?jǐn)?shù)低、徑厚比大、彼此重疊的情況（φ?1，αφ?1），并明確了石墨烯體積分?jǐn)?shù)和徑厚比與微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)之間的關(guān)系，構(gòu)建了適用范圍更廣的數(shù)學(xué)模型，表明復(fù)合材料的阻隔能 力與填料的徑厚比、填料之間的橫向間距、縱向間距、排布方向等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)密切相關(guān)。除此之 外，AIRS 等［17］、FALLA 等［18］進(jìn)一步考慮了材料與基質(zhì)的中間相和材料團聚的作用，認(rèn)為應(yīng)當(dāng)開發(fā) 相容性更好的石墨烯/聚合物體系或分散方法，以避免石墨烯團聚，增加復(fù)合涂層的阻隔能力。

圖 2 石墨烯在聚合物基質(zhì)中沿水平方向排布（a）、無序隨機排布（b）和垂直方向排布（c）的理論模型［15］ Fig. 2 Theoretical models of horizontal arrangement （a）， random arrangement （b） and vertical arrangement （c） of graphene in polymer matrix［ 15］

上述理論研究表明，石墨烯填料的阻隔作用與其尺寸、排布方向等微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)密切相關(guān)，將石 墨烯納米片有序平行排布是提升涂層物理屏蔽性能的最有效方案。然而，學(xué)者們建立的模型均假設(shè)石 墨烯在涂層內(nèi)部均勻分布，忽略了腐蝕介質(zhì)的擴散行為，導(dǎo)致模型不能準(zhǔn)確地衡量石墨烯形成的“迷 宮效應(yīng)”，這些都限制了石墨烯拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的進(jìn)一步優(yōu)化與發(fā)展。

2 石墨烯定向調(diào)控策略

2014 年，JIAO 等［19］采用帶有磁性的 Fe3O4 納米顆粒修飾石墨片，并采用外加低磁場（40 mT） 實現(xiàn)了石墨片層在環(huán)氧樹脂中的排布方向調(diào)控；結(jié)果表明，相較于無序隨機排布的石墨片，定向石墨 片/有機薄膜對氦氣的阻隔性能提升了 65%，該成果掀起了學(xué)者們對于石墨烯定向調(diào)控策略的研究熱 情。目前，根據(jù)定向調(diào)控策略的原理差異，定向石墨烯復(fù)合涂層的制備方法主要包括外場調(diào)控法和自 組裝法兩類。

外場調(diào)控法分為電場調(diào)控和磁場調(diào)控。其中，電場調(diào)控的原理是通過施加電場，使懸浮液中具備 高電子遷移率和大長徑比的粒子或者顆粒發(fā)生極化現(xiàn)象，誘導(dǎo)偶極產(chǎn)生取向扭轉(zhuǎn)，進(jìn)而調(diào)控其取向排 布。PANG 等［20］在制備石墨烯（Gr）/聚苯乙烯（PS）復(fù)合薄膜時發(fā)現(xiàn)，退火過程中外加電場可使石 墨烯沿著與電場平行的方向排布（圖 3a）；而 WU 等［21］則發(fā)現(xiàn)交流電場（25 V/mm，10 kHz）可以在 有機涂層固化過程中誘導(dǎo)石墨烯旋轉(zhuǎn)，實現(xiàn)石墨烯的定向排序（圖 3b，E 代表電場）。

圖 3 外加電場誘導(dǎo)石墨烯填料定向分布：在退火過程中外加電場（a）［20］；在有機涂層固化過程中外加交流電場（b）［21］ Fig. 3 Oriented distribution of graphene fillers by applied electric field： Applying electric field during the annealing process （a）［ 2 0 ］ ; Applying alternating electric filed during the curing process （b）［ 21］

除了在固化階段對石墨烯進(jìn)行誘導(dǎo)，學(xué)者們還提出在沉積過程中調(diào)控石墨烯排布取向的策略。LUO 等［22］首先采用異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）和 N，N-二甲基乙醇胺（DMEA）與還原氧化石墨烯 （RGO）原位聚合合成 RGO-IP，隨后通過醋酸鹽化反應(yīng)得到 RGO-ID+，隨后將其混入環(huán)氧樹脂 （EP）電泳乳液中分散均勻，在陰極電泳沉積（EPD）過程中，片層在電場力作用下定向排布，片層 在固化后的 EP 涂層中保持了較好的平行趨勢（圖 4a）。ZHU 等［23］通過多巴胺氧化自聚合修飾氧化 石墨烯（GO）片層，并通過醋酸電離反應(yīng)得到面內(nèi)陽離子修飾的還原氧化石墨烯（DRGO+），通過 陰極電泳沉積法使其在有機涂層內(nèi)部具有良好的平行趨勢，發(fā)現(xiàn) DRGO+片層的平行趨勢保持良好且 層間間距降低（圖 4b）。除石墨烯外，該法同樣適用于其他二維材料，ZHAO 等［24］采用醋酸陽離子 化剝離的氨基功能化氮化硼納米片（ABN），利用陽極電泳沉積法誘導(dǎo) ABN 片層在有機涂層中保持 了極高的平行度（圖 4c）。

圖 4 基于電泳沉積法的定向石墨烯復(fù)合涂層制備：基于陽離子修飾的陰極電泳（a、b）［22-23］；基于醋酸修飾的陽極電泳（c）［24］ Fig. 4 Preparation of oriented graphene composite coating based on electrophoretic deposition： Cathodic electrophoretic d eposition methods based on cationic modification （a， b）［ 2 2 -23］; Anodic electrophoretic deposition based on acetic acid modification （c）［ 24］

同電場誘導(dǎo)類似，磁性粒子或者片層也可以對磁場產(chǎn)生響應(yīng)，基于此，通過共沉淀法將順磁性物 質(zhì)錨定在石墨烯表面，然后混入液體聚合物溶液，在未固化期間施加磁場即可實現(xiàn)石墨烯的有序排 布。LIU 等［25］將 Fe3O4 納米顆粒吸附至石墨烯表面，在磁場作用下制備出定向石墨烯/馬來酞亞胺樹脂 復(fù)合材料（圖 5a）。YAN 等［26］系統(tǒng)地考察了磁場強度影響 Fe3O4/石墨烯在有機材料中排布方向的規(guī)律，發(fā)現(xiàn)當(dāng)磁場強度大于 0.5T 時，其才更趨向于平行排布（圖 5b）。盡管外加電場與磁場調(diào)控法具 有工藝簡單方便、可控性強等優(yōu)勢，但隨著涂料制備面積的提升，外加電場、磁場設(shè)備的體積會顯著 增加，且需要根據(jù)零件形狀和尺寸設(shè)計相應(yīng)的涂覆裝備，能量較高、范圍較大的電場或磁場使用會導(dǎo) 致定向石墨烯復(fù)合涂層制備成本的迅速升高。因此，目前尚無外場調(diào)控法實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)的報道［27］。

圖 5 磁場對 Fe3O4 修飾石墨烯的誘導(dǎo)機理（a）［25］；磁場強度對于石墨烯定向排序的影響（b）［26］ Fig. 5 Induction mechanism of Fe3 O4 -modified graphene by external magnetic field （a）［ 2 5 ］ ; Influence of magnetic field intensity on graphene orientation sequencing （b）［ 26］

自組裝法是將分子、納米材料等基本結(jié)構(gòu)單元通過非共價鍵作用自發(fā)形成穩(wěn)定、有序結(jié)構(gòu)的一種 技術(shù)，被廣泛用于石墨烯片層的定向調(diào)控。根據(jù)誘導(dǎo)方式的差異，自組裝法可以分為層層自組裝法、 抽濾誘導(dǎo)自組裝法和蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法［28-29］。層層自組裝法利用的是氫鍵、靜電力等作用力，通常采 用含氧官能團較多的 GO。ZHAO 等［30］將基體分別用聚乙烯醇（PVA）和 GO 溶液交替浸泡，通過羥 基與含氧官能團產(chǎn)生的氫鍵，使 GO 納米片在自組裝過程中逐漸調(diào)整至與基體平行，實現(xiàn) GO 的高平 行度定向排布（圖 6a）。LEE 等［31］利用聚苯胺與 GO 之間的靜電吸附作用調(diào)控了其平行度，并還原 GO 制備出儲電性能優(yōu)異的復(fù)合薄膜（圖 6b）。LI 等［32］采用乙烯醇共聚物和硼酸修飾 GO，噴涂共混 溶液后在碳鋼表面層層自組裝形成復(fù)合薄膜，GO 在涂層內(nèi)具有較好的平行趨勢。ZHANG 等［33］采用 旋涂法制備片層平行排布的 GO 層，與 EP 層交替交替堆疊，構(gòu)筑出了 GO 平行排布的層狀石墨烯/EP 復(fù)合涂層（圖 6c）。

圖 6 層層自組裝法：基于氫鍵作用的自組裝（a）［30］；基于靜電吸附作用的自組裝（b）［31］；旋涂自組裝（c）［33］ Fig. 6 Layer by layer self-assembly methods： Self-assembly based on hydrogen bonding （a）［ 3 0 ］ ; Self-assembly based on electrostatic adsorption （b）［ 3 1 ］ ; Spin coating self-assembly （c）［ 33］

抽濾誘導(dǎo)自組裝法主要依靠液體的流動作用誘導(dǎo)某些物質(zhì)進(jìn)行定向堆疊，適用范圍更廣。PARK 等［34］采用真空抽濾 RGO 與吐溫-20 制備出 RGO 高定向排布的復(fù)合材料。LI 等［35］先采用真空抽濾純 石墨烯分散液得到有序排布的石墨烯塊體，隨后將其浸泡在樹脂溶液中填充縫隙，制備出定向石墨烯 復(fù)合材料（圖 7a）。DU 等［36］采用真空抽濾和冷凍干燥法，制備了有序平行排布的石墨烯骨架，隨后 將其浸入環(huán)氧樹脂中原位聚合得到定向石墨烯復(fù)合涂層（圖 7b）。上述研究發(fā)現(xiàn)，石墨烯的取向度 與片層的尺寸大小呈正相關(guān)，尺寸越大，取向力越強，片層越傾向于定向排布［37］（圖 7c）。

圖 7 抽濾誘導(dǎo)自組裝法：真空抽濾后浸入樹脂填充縫隙的制備方法（a）［35］；真空抽濾與冷凍干燥復(fù)合的涂層制備工藝（b）［36］；石墨烯 片層尺寸與其取向度的相關(guān)性（c）［37］Fig. 7 Self-assembly method induced by filters： Preparation method of soaking the graphene skeleton in resin after vacuum filtration to fill the gap （a） ［ 3 5 ］ ; Preparation process combining vacuum filtration with freeze-drying （b） ［ 3 6 ］ ; Correlation between graphene sheet size and its orientation （c）［ 37］

蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝法是利用溶劑蒸發(fā)時的取向力對石墨烯產(chǎn)生定向作用。YOUSEFI 等［38-39］將 GO 混入聚氨酯乳液中，然后用水合肼還原得到 RGO，通過加熱蒸發(fā)溶劑制備出定向水平排布 RGO/聚氨 酯復(fù)合薄膜，GO 添加量與其取向度密切相關(guān)，隨著 GO 添加量的增加，排除體積與片層的空間位阻 變得明顯，GO 會從隨機排布逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閮A向于在界面水平堆疊（圖 8a、b）。DING 等［40］將低聚物 聚乙烯亞胺（PEI）修飾的 GO 與 EP 共混后噴涂在碳鋼基體表面，在溶劑蒸發(fā)過程中，實現(xiàn) GO 片層 在涂層中的高平行度定向排布（圖 8c）。

圖 8 揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法：加熱蒸發(fā)誘導(dǎo) RGO 定向排序（a）及 GO 添加量與其取向度之間的關(guān)系（b）［38-39］；溶劑蒸發(fā)誘導(dǎo) PEI 修飾的 GO 定向排序（c）［40］Fig. 8 Self-assembly method induced by volatilization： Directional sequencing of RGO induced by heated volatilization （a） and relationship between GO additive amount and its orientation （b）［ 3 8 -39］; Oriented sequencing of PEI-modified GO induced by solvent evaporation （c）［ 40］

相較于外場調(diào)控法，自組裝技術(shù)成本較低，能夠更好地利用吸附、抽濾、溶劑蒸發(fā)等作用力定向 堆積石墨烯。但層層自組裝法成膜緩慢，抽濾法采用裝置的尺寸限制了可制備薄膜的最大面積，溶劑蒸發(fā)法對片層的取向力較弱導(dǎo)致定向作用不顯著，這些劣勢限制了自組裝技術(shù)在工程材料、船舶防腐 等領(lǐng)域的工業(yè)化應(yīng)用。

3 石墨烯定向排布對復(fù)合涂層防腐性能的影響

在定向石墨烯復(fù)合防腐涂層領(lǐng)域發(fā)展初期，研究者致力于制備策略和調(diào)控方法的設(shè)計，以實現(xiàn)石 墨烯材料的定向排布，并采用長期浸泡實驗和電化學(xué)性能測試等方法證明了定向石墨烯對金屬或基質(zhì) 阻抗和服役壽命的增強作用。CHU 等［41］在鎂金屬表面涂覆定向 RGO/二（三乙氧基硅基）乙烷 （BTSE）涂層（簡稱 RGO 涂層），由于 RGO 片層之間可以相互接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，RGO 涂層僅將 鎂金屬表面的低頻阻抗（|Z|0.01 Hz）提升約 3 倍，且涂層電阻較低。FENG 等［42］采用陰極電泳法，在 Cu 表面制備出了定向 GO/硅烷化劑復(fù)合涂層，電化學(xué)測試表明定向排布的 GO 可以將 Cu 表面的|Z|0.01 Hz 提升 0.5 個數(shù)量級。LI 等［32］采用水合肼修飾的 GO（TGO），制備出 GO 定向排布的水性聚氨酯復(fù) 合涂層，電化學(xué)性能測試表明定向 GO 可以將水性聚氨酯涂層的|Z|0.01 Hz 提升 1 個數(shù)量級，并能有效 延緩?fù)繉拥皖l阻抗模量的衰退速率。ZHU 等［23］和 DING 等［40］分別證明了定向 RGO 片層和定向 GO 片 層可以將純凈 EP 涂層的|Z|0.01 Hz 提升約 1 個數(shù)量級，并能延緩?fù)繉有阅艿乃ネ怂俾?，提升涂層的服?壽命。

上述研究聚焦于定向排布石墨烯復(fù)合涂層自身的防腐性能，均認(rèn)為石墨烯定向排布形成的“迷宮 效應(yīng)”是提升涂層防腐性能和服役壽命的關(guān)鍵。但遺憾的是，未通過對比研究說明石墨烯定向排布相 較于隨機排布的優(yōu)勢。

為了探究石墨烯定向排布對增強復(fù)合涂層防腐性能的優(yōu)勢，LUO 等［22］分別以 RGO-IP 和將其鹽 化反應(yīng)得到的 RGO-ID+作為填料，通過 EPD 方法制備出無序和定向的 RGO/EP 復(fù)合涂層，長期浸泡 實驗結(jié)果表明，盡管定向排布石墨烯片層未明顯提升 EP 涂層的|Z|0.01 Hz，但顯著提升了其服役壽命， 延緩了性能衰退速率，該研究也證明定向排布石墨烯有助于提升 EP 防腐涂層的服役壽命。WANG 等［43］采用噴涂法和旋涂法，以純凈石墨烯為填料分別制備了無序排布和定向排布的復(fù)合涂層，他們發(fā) 現(xiàn)，石墨烯定向排布對 EP 涂層的|Z|0.01 Hz 和服役壽命均具有明顯的提升作用。ZHAO 等［44］采用球磨法 將石墨烯與 EP 混合均勻，然后通過噴涂法將復(fù)合溶膠噴涂至金屬表面并將試樣豎向放置固化，利用 液體流動的定向作用制備出了石墨烯定向排布的復(fù)合涂層，將其與輥涂方式制備的石墨烯無序隨機排 布的復(fù)合涂層對比發(fā)現(xiàn)，石墨烯的定向排布同時提升了涂層的阻抗與服役壽命，他們認(rèn)為石墨烯的無 序隨機排布在涂層內(nèi)部相互接觸形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，一方面降低了涂層的電阻，另一方面在涂層/金屬 界面表現(xiàn)出明顯的“腐蝕促進(jìn)活性”，提升了 EP 涂層的損傷指數(shù)（CDI）。DING 等［45］采用抽濾自組裝 法，制備出平行排布 RGO 層與 EP 層交替排布的層狀復(fù)合涂層和無序隨機排布涂層，長期浸泡實驗 結(jié)果證明，層狀定向排布石墨烯同樣可以顯著提升 EP 涂層的|Z|0.01 Hz 和服役壽命，他們認(rèn)為，平行排 布的石墨烯與 EP 的交替排布有效避免了石墨烯之間的相互接觸形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，石墨烯之間的平行排 布也有效延長了腐蝕介質(zhì)的擴散路徑長度，這為構(gòu)筑定向石墨烯復(fù)合防腐涂層提供了一種新思路。

表 1 為上述研究中，定向石墨烯在有機基質(zhì)中的微觀結(jié)構(gòu)、涂層厚度、|Z|0.01 Hz 和服役壽命等重 要防腐性能參數(shù)。從表 1 可以看出，定向石墨烯排布與涂層防腐性能的發(fā)展趨勢：定向排布石墨烯片 層之間的縱向間距降低的趨勢；定向石墨烯復(fù)合涂層厚度逐漸降低的趨勢；定向石墨烯復(fù)合涂層服役 壽命逐漸提升的趨勢。這表明，研究者在追求制備超薄、高性能的石墨烯復(fù)合涂層。然而，由于研究 者采用的制備方法、石墨烯含量、配方、基質(zhì)、基底等差異導(dǎo)致金屬腐蝕行為、涂層的基礎(chǔ)性能和衰 退特性差異較大，因此，難以橫向比較說明各類已報道的定向排布石墨烯/有機復(fù)合涂層制備工藝的 優(yōu)劣。

表1 定向石墨烯/有機復(fù)合涂層的微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)與防腐性能

Table 1 Microstructure parameters and corrosion resistance of oriented graphene/organic composite coatings

4 結(jié)束語與展望

本文系統(tǒng)介紹了石墨烯/有機復(fù)合涂層的排布方向優(yōu)化理論研究，總結(jié)了石墨烯的兩類定向排布 策略，概述了石墨烯定向排布對復(fù)合涂層防腐性能的影響規(guī)律。目前，定向石墨烯復(fù)合防腐涂層離工 業(yè)化應(yīng)用差距較遠(yuǎn)，為了加速其工業(yè)化應(yīng)用，應(yīng)從以下幾個方面進(jìn)行深入研究：

（1）目前，石墨烯定向排布理論研究著重于構(gòu)建腐蝕介質(zhì)擴散路徑的數(shù)學(xué)模型，忽略了腐蝕介質(zhì) 的擴散行為。為進(jìn)一步發(fā)展石墨烯排布方向的優(yōu)化模型，應(yīng)當(dāng)考慮腐蝕介質(zhì)的菲克擴散特性，采用有 限元模擬、分子動力學(xué)等方法定量描述石墨烯在復(fù)合涂層中形成的“迷宮效應(yīng)”，從非均勻?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)設(shè) 計等角度進(jìn)一步優(yōu)化石墨烯的微觀排布結(jié)構(gòu)，為預(yù)測石墨烯復(fù)合防腐涂層的壽命打下堅實的理論基 礎(chǔ)。

（2）目前已報道的石墨烯定向排布技術(shù)只是實驗室級別，仍然無法工業(yè)化應(yīng)用。自組裝法存在制 備面積小、定向力弱等問題，而外場調(diào)控法存在成本高、工藝穩(wěn)定性欠缺等問題。因此，開發(fā)適合工 業(yè)化應(yīng)用的大面積定向石墨烯復(fù)合涂層涂裝技術(shù)，是實現(xiàn)其邁向產(chǎn)業(yè)化的關(guān)鍵。

（3）受限于傳統(tǒng)溶液共混法等制備方法，以及石墨烯片層之間極強的范德華力作用，石墨烯在有 機涂層中的逾滲值難以超過 3%，這導(dǎo)致石墨烯在涂層內(nèi)部的間隔大，形成的“迷宮效應(yīng)”有限，如何 通過定向排布技術(shù)突破石墨烯的逾滲值瓶頸，是進(jìn)一步提升石墨烯復(fù)合防腐涂層服役壽命的關(guān)鍵問題 之一。

（4）隨著定向石墨烯復(fù)合涂層內(nèi)部片層之間的縱向間距越來越小，石墨烯縱向間距與涂層導(dǎo)電性 之間的矛盾問題凸顯。當(dāng)石墨烯片層間距過低時，石墨烯之間會不可避免地發(fā)生相互接觸，在涂層內(nèi) 部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，此問題值得進(jìn)一步開展理論與實驗研究。

（5）防腐涂層的厚度、被保護(hù)金屬的腐蝕行為、基質(zhì)材料屬性等因素，導(dǎo)致研究結(jié)果無法進(jìn)行橫 向比較，建議在該領(lǐng)域內(nèi)制定測試涂層標(biāo)準(zhǔn)，以明確各類定向石墨烯/有機復(fù)合涂層的制備工藝的優(yōu) 劣，實現(xiàn)石墨烯定向排布技術(shù)的快速發(fā)展。

參考文獻(xiàn)：

［1］ BACKES C， ABDELKADER A M， ALONSO C， et al. Production and processing of graphene and related materials［J］。 2D Materials， 2020， 7（2）： 022001.

［2］ LIN L， DENG B， SUN J Y， et al. Bridging the gap between reality and ideal in chemical vapor deposition growth of graphene［J］。 Chemical Reviews， 2018， 118（18）： 9281-9343.

［3］ TAN Y S （譚永松）， ZHU J R （朱俊榮）， CHEN K L （陳坤林）， et al． Preparation and properties of graphene composite epoxy resin coatings［J］． Fine Chemicals （精細(xì)化工）， 2021， 38（1）：78-82．

［4］ PAUL D R， ROBESON L M. Polymer nanotechnology： Nanocomposites［J］。 Polymer， 2008， 49（15）： 3187-3204.

［5］ YOUSEFI N， LIN X Y， ZHENG Q B， et al. Simultaneous in situ reduction， self-alignment and covalent bonding in graphene oxide/epoxy composites［J］。 Carbon， 2013， 59： 406-417.

［6］ NI Y， CHEN L， TENG K Y， et al. Superior mechanical properties of epoxy composites reinforced by 3D interconnected graphene skeleton［J］。 ACS Applied Materials & Interfaces， 2015， 7（21）： 11583-11591.

［7］ GLOVER C F， RICHARDS C， BAKER J， et al. In-coating graphene nano-platelets for environmentally-friendly corrosion protection of iron［J］。 Corrosion Science， 2017， 114： 169-172.

［8］ SUN W， WU T T， WANG L D， et al. The role of graphene loading on the corrosion-promotion activity of graphene/epoxy nanocomposite coatings［J］。 Composites Part B： Engineering， 2019， 173： 106916.

［9］ DING J H， ZHAO H R， JI D， et al. Achieving long-term anticorrosion via the inhibition of graphene‘s electrical activity［J］。 Journal of Materials Chemistry A， 2019， 7（6）： 2864-2874.

［10］ DING J H， ZHAO H R， YAN Z， et al. A long-term anticorrsive coating through graphene passivation［J］。 Carbon， 2018， 138： 197 -206.

［11］ SUN W， WANG L D， WU T T， et al. Inhibiting the corrosion-promotion activity of graphene［J］。 Chemistry of Materials， 2015， 27（7）： 2367- 2373.

［12］ BERRY V. Impermeability of graphene and its applications［J］。 Carbon， 2013， 62： 1-10.

［13］ PICARD E， VERMOGEN A， GERARD J F， et al. Barrier properties of nylon 6-montmorillonite nanocomposite membranes prepared by melt blending： Influence of the clay content and dispersion state： Consequences on modelling［J］。 Journal of Membrane Science， 2007， 292（1/2）： 133-144.

［14］ NIELSEN L E. Models for the permeability of filled polymer systems［J］。 Journal of Macromolecular Science， Part A， 1967， 1（5）： 929 -942.

［15］ BHARADWAJ R K. Modeling the barrier properties of polymer-layered silicate nanocomposites［J］。 Macromolecules， 2001， 34（26）： 9189- 9192.

［16］ CUSSLER E L， HUGHES S E， WARD W J， et al. Barrier membranes［J］。 Journal of Membrane Science， 1988， 38（2）： 161-174.

［17］ ARIS R. On a problem in hindered diffusion［J］。 Archive for Rational Mechanics and Analysis， 1986， 95（2）： 83-91.

［18］ FALLA W R， MULSKI M， CUSSLER E L. Estimating diffusion through flake-filled membranes［J］。 Journal of Membrane Science， 1996， 119（1）： 129-138.

［19］ JIAO W C， SHIOYA M， WANG R G， et al. Improving the gas barrier properties of Fe 3 O4 /graphite nanoplatelet reinforced nanocomposites by a low magnetic field induced alignment［J］。 Composites Science and Technology， 2014， 99： 124 -130.

［20］ PANG H， CHEN C， ZHANG Y C， et al. The effect of electric field， annealing temperature and filler loading on the percolation threshold of polystyrene containing carbon nanotubes and graphene nanosheets［J］。 Carbon， 2011， 49（6）： 1980 -1988.

［21］ WU S Y， LADANI R B， ZHANG J， et al. Aligning multilayer graphene flakes with an external electric field to improve multifunctional properties of epoxy nanocomposites［J］。 Carbon， 2015， 94： 607-618.

［22］ LUO X H， ZHONG J W， ZHOU Q L， et al. Cationic reduced graphene oxide as self-aligned nanofiller in the epoxy nanocomposite coating with excellent anticorrosive performance and its high antibacterial activity［J］。 ACS Applied Materials & Interfaces， 2018， 10（21）： 18400- 18415.

［23］ ZHU X B， YAN Q Q， CHENG L， et al. Self-alignment of cationic graphene oxide nanosheets for anticorrosive reinforcement of epoxy coatings［J］。 Chemical Engineering Journal， 2020， 389： 124435.

［24］ ZHAO H R， DING J H， LIU P L， et al. Boron nitride-epoxy inverse “nacre-like” nanocomposite coatings with superior anticorrosion performance［J］。 Corrosion Science， 2021， 183： 109333.

［25］ LIU C， YAN H X， CHEN Z Y， et al. Enhanced tribological properties of bismaleimides filled with aligned graphene nanosheets coated with Fe3 O4 nanorods［J］。 Journal of Material Chemistry A， 2015， 3（19）： 10559-10565.

［26］ YAN H Y， WANG R R， LI Y F， et al. Thermal conductivity of magnetically aligned graphene-polymer composites with Fe 3 O4 -decorated graphene nanosheets［J］。 Journal of Electronic Materials， 2014， 44（2）： 658-666.

［27］ MA Y F， HAN J M， WANG M， et al. Electrophoretic deposition of graphene-based materials： A review of materials and their applications［J］。 Journal of Materiomics， 2018， 4（2）： 108-120.

［28］ LYU Q， YAN H X， LIU C. Research progress in polymer/aligned graphene composites［J］。 Engineering Plastics Application， 2016， 4 4（2）： 140-144.

［29］ LI H X， CHEN J Y， XIAO Z， et al. Review of biomimetic self-assembly of nanomaterials in morphology and performance control［J］。 Journal of Inorganic Materials， 2020， 36（7）： 443.

［30］ ZHAO X， ZHANG Q H， CHEN D J， et al. Erratum： Enhanced mechanical properties of graphene-based poly（vinyl alcohol） composites［J］。 Macromolecules， 2010， 43： 2357-2363.

［31］ LEE T， YUN T， PARK B， et al. Hybrid multilayer thin film supercapacitor of graphene nanosheets with polyaniline： Importance of establishing intimate electronic contact through nanoscale blending［J］。 Journal of Materials Chemistry， 2012， 22（39）： 21092-21099.

［32］ LI Y Y， YANG Z Z， QIU H X， et al. Self-aligned graphene as anticorrosive barrier in waterborne polyurethane composite coatings［J］。 Journal of Materials Chemistry A， 2014， 2（34）： 14139-14145.

［33］ ZHANG Y， TIAN J W， ZHONG J， et al. Thin nacre-biomimetic coating with super-anticorrosion performance［J］。 ACS Nano， 2018， 12（10）： 10189-10200.

［34］ PARK S， MOHANTY N， SUK J W， et al. Biocompatible， robust free-standing paper composed of a TWEEN/graphene composite［J］。 Advanced Materials， 2010， 22（15）： 1736-1740.

［35］ LI Q， GUO Y F， LI W W， et al. Ultrahigh thermal conductivity of assembled aligned multilayer graphene/epoxy composite［J］。 Chemistry of Materials， 2014， 26（15）： 4459-4465.

［36］ DU Y F， ZHANG Z Y， WANG D， et al. Enhanced tribological properties of aligned graphene-epoxy composites［J］。 Friction， 2022， 10（6）： 854-865.

［37］ LIN X Y， SHEN X， ZHENG Q B， et al. Fabrication of highly-aligned， conductive， and strong graphene papers using ultralarge graphene oxide sheets［J］。 ACS Nano， 2012， 6（12）： 10708-10719.

［38］ YOUSEFI N， GUDARZI M M， ZHENG Q， et al. Highly aligned， ultralarge-size reduced graphene oxide/polyurethane nanocomposites： Mechanical properties and moisture permeability［J］。 Composites Part A： Applied Science and Manufacturing， 2013， 49： 42-50.

［39］ YOUSEFI N， LIN X， ZHENG Q， et al. Simultaneous in situ reduction， self-alignment and covalent bonding in graphene oxide/epoxy composites［J］。 Carbon， 2013， 59： 406-417.

［40］ DING J H， ZHAO H R， ZHOU M， et al. Super-anticorrosive inverse nacre-like graphene-epoxy composite coating［J］。 Carbon， 2021， 181： 204-211.

［41］ CHU J H， TONG L B， WANG W， et al. Sequentially bridged biomimetic graphene-based coating via covalent bonding with an effective anticorrosion/wear protection for Mg alloy［J］。 Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2021， 610（3）： 125707.

［42］ FENG Y L， CHEN X Y， MA Y C， et al. Fabrication of an orderly layered nanostructure coating via cathodic EPD of silanized GO nanosheet for anti-corrosion protection［J］。 Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects， 2021， 610（24）： 125754.

［43］ WANG X， LI Y， LI C， et al. Highly orientated graphene/epoxy coating with exceptional anti-corrosion performance for harsh oxygen environments［J］。 Corrosion Science， 2020， 176： 109049.

［44］ ZHAO H R， DING J H， ZHOU M， et al. Enhancing the anticorrosion performance of graphene-epoxy coatings by biomimetic interfacial designs［J］。 ACS Applied Nano Materials， 2021， 4（7）： 6557-6561.

［45］ DING J H， ZHAO H R， YU H B. Bio-inspired multifunctional graphene-epoxy anticorrosion coatings by low-defect engineered graphene［J］。 ACS Nano， 2022， 16（1）： 710-720.