連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料研究與應(yīng)用進(jìn)展

背景介紹

連續(xù)纖維增強(qiáng)陶瓷基復(fù)合材料(以下簡(jiǎn)稱陶瓷基復(fù)合材料)發(fā)明于20世紀(jì)70年代，歷經(jīng)近40年的發(fā)展，陶瓷基復(fù)合材料已成為戰(zhàn)略性尖端材料，許多國(guó)外機(jī)構(gòu)已具備了陶瓷基復(fù)合材料及構(gòu)件的批量生產(chǎn)能力，并形成了一定的產(chǎn)業(yè)規(guī)模。陶瓷基復(fù)合材料主要由纖維增強(qiáng)體、陶瓷基體和界面三部分組成。按照基體類型，陶瓷基復(fù)合材料主要有碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(Cf/SiC、SiCf/SiC)、超高溫陶瓷基復(fù)合材料(Cf/UHTCs)，以及氧化物陶瓷基復(fù)合材料(Al2O3f/Al2O3、Al2O3f/Al2O3-SiO2、Al2O3f/莫來石等)，如表1所示，不同基體的陶瓷基復(fù)合材料特性不同，適用于不同的服役環(huán)境。

表1陶瓷基復(fù)合材料種類及應(yīng)用環(huán)境

近日，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的董紹明院士團(tuán)隊(duì)針對(duì)不同服役環(huán)境，綜述了不同類型陶瓷基復(fù)合材料研究及應(yīng)用進(jìn)展，并結(jié)合該團(tuán)隊(duì)的研究工作對(duì)陶瓷基復(fù)合材料的研究趨勢(shì)進(jìn)行了總結(jié)和展望，旨在為進(jìn)一步推動(dòng)陶瓷基復(fù)合材料的研究和發(fā)展提供參考。

圖文導(dǎo)讀

1碳纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(Cf/SiC)

Cf/SiC是最早發(fā)展起來的陶瓷基復(fù)合材料，一直吸引著發(fā)達(dá)國(guó)家在航空航天、新能源、制動(dòng)等領(lǐng)域投入巨資開展研究。相比之下，我國(guó)關(guān)于Cf/SiC復(fù)合材料的研究雖然起步較晚，但在西北工業(yè)大學(xué)、國(guó)防科技大學(xué)和中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所等單位及科研人員的努力下，Cf/SiC復(fù)合材料的研究和應(yīng)用均取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，已作為熱結(jié)構(gòu)和空間相機(jī)支撐結(jié)構(gòu)等應(yīng)用于飛行器和高分辨率空間遙感衛(wèi)星。 在研究和應(yīng)用過程中，Cf/SiC復(fù)合材料的氧化問題受到高度關(guān)注。中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的科研人員針對(duì)Cf/SiC復(fù)合材料中低溫抗氧化性能差的缺點(diǎn)，采用含硼前驅(qū)體(PBN)向基體中引入含硼相，制備了具有自愈合功能的Cf/SiC-BN復(fù)合材料，并分析硼改性后的Cf/SiC復(fù)合材料力學(xué)性能和抗氧化性能。圖1總結(jié)了不同處理溫度制備的采用不同界面相的Cf/SiC-BN復(fù)合材料力學(xué)性能。從圖中可以看出，界面相和處理溫度對(duì)Cf/SiC-BN復(fù)合材料性能影響較大。

圖1不同熱處理溫度的Cf/SiC-BN復(fù)合材料的三點(diǎn)彎強(qiáng)度

同界面相導(dǎo)致的材料力學(xué)性能差異與制備和處理過程中界面相與基體之間的化學(xué)反應(yīng)相關(guān)，SiC能夠很好地阻隔化學(xué)反應(yīng)，保持界面的完整性。圖2所示為Cf(PyC/SiC)/SiC-BNB2O3和SiO2復(fù)合材料失重率與氧化時(shí)間的關(guān)系。從圖中可以看出，在700 ℃時(shí)材料氧化失重隨時(shí)間呈線性變化，而在900 ℃氧化失重隨時(shí)間呈拋物線變化。說明700 ℃下氧化過程受碳相氧化反應(yīng)控制；而在900 ℃時(shí)，微裂紋逐漸愈合，氧化過程受氧氣擴(kuò)散控制。

圖2Cf(PyC/SiC)/SiC-BN復(fù)合材料氧化重量變化曲線：(a)700℃；(b)900 ℃

由于采用PBN轉(zhuǎn)化生成的BN相為層狀結(jié)構(gòu)導(dǎo)致基體結(jié)合力較低，基體承載能力較弱，材料斷裂過程中通常表現(xiàn)為大量的長(zhǎng)纖維拔出，影響材料的強(qiáng)度。為增強(qiáng)基體顆粒間的結(jié)合力，可以進(jìn)一步引入活性添加劑，利用其與基體成分的反應(yīng)提高基體結(jié)合力。

2碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(SiCf/SiC)

碳化硅纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(SiCf/SiC)是將SiC纖維增強(qiáng)體引入至SiC陶瓷基體中形成的復(fù)合材料。研究表明，在水蒸氣環(huán)境下，SiC的氧化速率比在氧氣環(huán)境下高一個(gè)數(shù)量級(jí)，同時(shí)加速BN界面和SiC纖維的氧化，且B2O3和SiO2會(huì)發(fā)生顯著的揮發(fā)，導(dǎo)致材料內(nèi)部產(chǎn)生更多的孔隙，這些孔隙會(huì)進(jìn)一步加速水氧介質(zhì)的侵入。

中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所針對(duì)長(zhǎng)時(shí)間服役SiCf/SiC復(fù)合材料開展了大量的研究工作。在材料制備技術(shù)方面，針對(duì)反應(yīng)熔滲(RMI)基體存在大尺寸殘余硅和碳的問題，開展了高致密反應(yīng)燒結(jié)SiCf/SiC的研究。研究發(fā)現(xiàn)，通過調(diào)控反應(yīng)熔滲預(yù)制體的孔隙結(jié)構(gòu)，獲得碳顆粒尺寸小且預(yù)制體孔隙結(jié)構(gòu)均勻的預(yù)制體，促進(jìn)熔體硅的滲入過程，有效提升SiCf/SiC材料的致密程度。致密的基體結(jié)構(gòu)阻礙氧化介質(zhì)進(jìn)入材料內(nèi)部，有效提高了SiCf/SiC的抗氧化能力。制備的SiCf/SiC在高溫空氣環(huán)境下具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，如圖3所示。

圖3RMI制備SiCf/SiC 1200 ℃靜態(tài)氧化穩(wěn)定性 在基體改性方面，研究表明，針對(duì)自愈合玻璃相在高溫水氧環(huán)境下易揮發(fā)的缺點(diǎn)，通過添加Al2O3對(duì)SiCf/SiC-B4C復(fù)合材料基體進(jìn)行改性，可提升自愈合相在高溫水氧環(huán)境的穩(wěn)定性，發(fā)現(xiàn)Al2O3的引入可提升材料在中高溫(1100 ℃～1200 ℃)下的耐水氧侵蝕性能。與未改性的SiCf/SiC-B4C相比，經(jīng)Al2O3改性后的材料表面氧化層更薄且更為光滑致密，纖維氧化程度更輕，如圖4所示。研究還發(fā)現(xiàn)，所致樣品經(jīng)1200℃水氧環(huán)境處理5 h后，未添加Al2O3的材料纖維處的預(yù)制微裂紋幾乎未愈合，而Al2O3改性的材料內(nèi)部基體以及纖維處微裂紋基本完全愈合。這是由于Al2O3的引入不僅阻礙了SiO2結(jié)晶，而且還抑制了自愈合相的揮發(fā)，使得自愈合玻璃相可以有效愈合材料內(nèi)部的微裂紋，抑制水氧介質(zhì)通過裂紋進(jìn)一步侵蝕界面及纖維，如圖5所示。

圖41200 ℃水氧侵蝕下不同復(fù)合材料截面形貌

圖5Al2O3改性SiCf/SiC-B4C自愈合機(jī)理

3超高溫陶瓷基復(fù)合材料

隨著飛行器技術(shù)的不斷發(fā)展，固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)、火箭燃燒室以及高超聲速飛行器等對(duì)熱結(jié)構(gòu)、熱防護(hù)材料提出了更高的要求。因此，研發(fā)具有良好抗熱震性、抗氧化、耐燒蝕的超高溫陶瓷基復(fù)合材料成為陶瓷基復(fù)合材料發(fā)展的重要方向。

近年來，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所圍繞超高溫陶瓷基復(fù)合材料開展了持續(xù)深入的研究工作，其針對(duì)常規(guī)RMI方法制備超高溫陶瓷基復(fù)合材料組分難以調(diào)控、纖維/界面損傷等問題，開發(fā)了基于溶膠—凝膠結(jié)構(gòu)調(diào)控的超高溫陶瓷基復(fù)合材料反應(yīng)熔滲新路線，如采用溶膠—凝膠法制備了不同B4C含量和孔隙率的Cf/B4C-C多孔預(yù)成型體，制備過程如圖6所示，在此基礎(chǔ)上以ZrSi2為熔滲介質(zhì)制備了Cf/SiC-ZrC-ZrB2多組元超高溫陶瓷基復(fù)合材料，并研究了預(yù)成型體孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)Cf/SiC-ZrC-ZrB2復(fù)合材料基體成分分布、界面損傷及材料性能的影響規(guī)律，通過計(jì)算模擬了孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)RMI過程的影響(見圖7)，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。

圖6溶膠—凝膠法分區(qū)調(diào)控制備Cf/B4C-C均勻孔隙預(yù)成型體示意圖

圖7RMI過程中多孔預(yù)成型體孔徑—時(shí)間變化規(guī)律圖

4氧化物/氧化物陶瓷基復(fù)合材料

氧化物/氧化物陶瓷基復(fù)合材料是指以高強(qiáng)度氧化物纖維為增強(qiáng)體，氧化物陶瓷為基體的先進(jìn)復(fù)合材料。有別于常規(guī)纖維—基體—界面相三元結(jié)構(gòu)陶瓷基復(fù)合材料，氧化物/氧化物陶瓷基復(fù)合材料不存在弱界面相，而是主要利用基體和纖維之間的弱結(jié)合特性實(shí)現(xiàn)纖維的增強(qiáng)效果。由于我國(guó)此類材料研究起步較晚，相關(guān)研究仍以基礎(chǔ)研究為主，還沒有形成自有的材料設(shè)計(jì)與制備技術(shù)體系。在材料綜合性能，特別是在材料的工程應(yīng)用技術(shù)水平方面與國(guó)外先進(jìn)水平仍存在較大的差距，與工程化應(yīng)用尚有很大距離。近期，上海硅酸鹽研究所以美國(guó)3M公司的Nextel720纖維為增強(qiáng)體，通過調(diào)控Al2O3溶膠的性質(zhì)，結(jié)合真空袋膜法成型，制備出力學(xué)性能良好的Al2O3f/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料，其抗彎強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別為(316.4±1.6) MPa和(220.0±1.6) MPa，已達(dá)到國(guó)際同類材料的先進(jìn)水平。隨著我國(guó)高性能Al2O3纖維技術(shù)的不斷進(jìn)步，實(shí)現(xiàn)高性能低成本Al2O3f/Al2O3陶瓷基復(fù)合材料的研發(fā)和國(guó)產(chǎn)化指日可待。

結(jié)語與展望

作為極具應(yīng)用前景的高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料，陶瓷基復(fù)合材料近些年一直受到廣泛的關(guān)注。本文總結(jié)了不同類型陶瓷基復(fù)合材料的研究及應(yīng)用進(jìn)展，并介紹了作者團(tuán)隊(duì)在陶瓷基復(fù)合材料制備、結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控等方面的研究成果，旨在為陶瓷基體復(fù)合材料的研究發(fā)展提供借鑒。隨著航空航天、新能源等領(lǐng)域的不斷發(fā)展，人們對(duì)高溫?zé)峤Y(jié)構(gòu)材料的性能提出更高的要求。因此，陶瓷基復(fù)合材料的發(fā)展以及應(yīng)用仍有很多困難需要攻克?；趯?duì)陶瓷基復(fù)合材料當(dāng)前需求的理解，提出一些觀點(diǎn)：

(1)陶瓷基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)多元且制備工藝復(fù)雜。目前的研究大多針對(duì)某一參數(shù)對(duì)工藝進(jìn)行改進(jìn)研究，這種方法周期漫長(zhǎng)，且效果不佳。而基于材料的制備原理，借助模擬計(jì)算技術(shù)實(shí)現(xiàn)陶瓷基復(fù)合材料的可控制備是今后改進(jìn)材料工藝的重要途徑。 (2)陶瓷基復(fù)合材料作為熱端結(jié)構(gòu)部件需要承受極短高溫、應(yīng)力、水氧、腐蝕等多方作用，在這種復(fù)雜耦合作用下，材料的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)均發(fā)生顯著變化，影響材料的損傷行為以及服役壽命。而目前的研究主要還是分析二元耦合場(chǎng)(如高溫—應(yīng)力、高溫—水氧)，與真實(shí)的服役環(huán)境相差較大。因此，構(gòu)建高溫多場(chǎng)聯(lián)用測(cè)試平臺(tái)，研究多場(chǎng)耦合條件下材料的服役行為是推動(dòng)材料向?qū)嶋H應(yīng)用加速發(fā)展的關(guān)鍵手段，目前還缺乏足夠的研究報(bào)道。 (3)由于陶瓷基復(fù)合材料的測(cè)試環(huán)境復(fù)雜且惡劣，目前的表征通常采用離位表征技術(shù)，表征結(jié)果與材料在測(cè)試中真實(shí)狀態(tài)相差較遠(yuǎn)，無法準(zhǔn)確獲得材料的結(jié)構(gòu)演化規(guī)律及機(jī)理。因此，發(fā)展陶瓷基復(fù)合材料多場(chǎng)耦合作用下的原位表征技術(shù)，在線獲得材料在模擬服役環(huán)境下的微結(jié)構(gòu)行為，為研究材料失效行為提供可靠依據(jù)。這一方面還需深入研究。

本文通訊作者董紹明

中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所 研究員

董紹明，中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所研究員、博士生導(dǎo)師，中國(guó)工程院院士,現(xiàn)任中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所學(xué)術(shù)委員會(huì)主任,兼任中國(guó)空間科學(xué)學(xué)會(huì)常務(wù)理事和空間材料專業(yè)委員會(huì)主任委員、中國(guó)硅酸鹽學(xué)會(huì)特種陶瓷分會(huì)理事、上海市復(fù)合材料學(xué)會(huì)常務(wù)理事、美國(guó)陶瓷學(xué)會(huì)工程陶瓷分會(huì)國(guó)際委員會(huì)委員、世界陶瓷科學(xué)院院士。研究方向?yàn)橹饕校豪w維-界面-基體相互作用機(jī)理及關(guān)鍵科學(xué)問題、基于NITE技術(shù)的復(fù)合材料新型制備方法、多場(chǎng)耦合條件下陶瓷基復(fù)合材料服役行為評(píng)價(jià)、結(jié)構(gòu)-功能一體化陶瓷基復(fù)合材料設(shè)計(jì)與構(gòu)建、低維納米材料宏觀有序化智能制備技術(shù)探索與發(fā)展。主導(dǎo)完成國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國(guó)家863計(jì)劃、國(guó)家973項(xiàng)目子課題、國(guó)家自然科學(xué)基金、中國(guó)科學(xué)院重點(diǎn)部署項(xiàng)目和委托研制等30余項(xiàng)研究課題和重要任務(wù)，為國(guó)家10余項(xiàng)重要任務(wù)提供關(guān)鍵材料。

審核編輯：湯梓紅