中南大學周江教授Angewandte Chemie廢富鎳正極直接升級為富鋰單晶正極的通用熔鹽法！

研究背景

目前，通過提取金屬元素回收廢lib的研究已經取得了巨大的成果，然而，它們普遍存在程序繁瑣、成本高、污染嚴重等問題。考慮到對正極顆?？珊雎圆挥嫷钠茐暮蜕鷳B(tài)友好的過程，使用鋰鹽的直接回收或再生方法是一種有吸引力的策略。提出了一種升級回收策略，通過一種新穎而簡單的一步共晶熔鹽(LiOH-Na2SO4)方法，直接將廢多晶LiNi0.88Co0.095Al0.025O2(表示為S-NCA)回收為單晶富鋰正極材料。

成果簡介

通過簡單可行的LiOH-Na2SO4共晶熔鹽策略，將廢多晶LiNi0.88Co0.095Al0.025O2 (SNCA)升級為高附加值的單晶富鋰正極材料。原位X射線衍射技術及其應用一系列平行實驗記錄了升級循環(huán)的演變過程，證明過量的Li占據了過渡金屬(TM)層。得益于單晶和富鋰的特性，再生NCA (R-NCA)在長期循環(huán)性能、高倍率性能和低極化性能方面表現(xiàn)出顯著增強的電化學性能。這種方法也可以成功地擴展到其他正極材料，如LiNixCoyMnzO2 (NCM)和具有不同程度Li損失的混合廢NCAs該工作以“A Universal Molten Salt Method for Direct Upcycling of Spent Ni-rich Cathode towards Single-crystalline Li-rich Cathode”為題發(fā)表在Angewandte Chemie上。

研究亮點

(1）通過簡單可行的LiOH-Na2SO4共晶熔鹽策略，將廢多晶LiNi0.88Co0.095Al0.025O2 (SNCA)升級為高附加值的單晶富鋰正極材料。

(2) 記錄了單晶相變過程，表明過量的Li占據了TM層。綜合表征和分析表明，單晶和富鋰結構在晶內微裂紋、電化學極化和表面氧釋放方面具有穩(wěn)定的抵抗能力，大大優(yōu)于傳統(tǒng)的C-NCA。

(3) 該策略也有效地應用于其他廢NCM523材料和具有不同容量損失的混合NCA正極的升級回收?？紤]到工藝簡單、自飽和反應、普遍應用和高附加值的優(yōu)點，該策略具有巨大的工業(yè)規(guī)模化潛力。

圖文導讀

低溫共晶熔鹽直接回收NCM正極的策略最終得到了發(fā)展。雖然有效果，但由于修復嚴重微裂紋和去除雜質相的能力不足，難以應用于富鎳正極材料。此外，這些處理主要集中在Li補充的結果上，對再生的演變過程尚未進行充分的研究。這個簡化的過程如圖1a所示。初生球形C-NCA含有大量具有隨機取向的二次粒子。經過反復循環(huán)后，微球在結構破壞、晶間裂紋的生長、缺鋰相和雜質相的形成等方面發(fā)生了明顯的降解。然而，在LiOH-Na2SO4熔鹽的良好環(huán)境下，缺陷的二次顆粒熔化并重塑為單晶和富鋰顆粒。圖1b生動地描述了再生的動力學過程，通過巖鹽NiO相氧化成層狀Ni3+，來自LiOH的Li+可以重新插入Li晶格并占據單晶表面的過渡金屬(TM)層(因為Ni2+和Ni3+之間的能壘最低，如圖1c所示)。總體而言，通過電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)結果(表S1)，定量測定R-NCA產品的化學成分為Li1.13Ni0.88Co0.096Al0.042Ox，與標準的C-NCA (Li1.02Ni0.88Co0.095Al0.028Ox)有很大的不同。與S-NCA (Li0.68Ni0.88Co0.097Al0.032Ox)和C-NCA相比，RNCA變得過于稀化和富鋰。此外，Ni 2p XPS光譜中Ni態(tài)(Ni2+到Ni3+)從S-NCA到R-NCA的顯著變化有力地支持了再生過程。

圖1。(a) LiOH-Na2SO4共晶熔鹽法再生S-NCA示意圖。(b)處理過程中表面結構的演變。(c) NCA再生過程中Ni化學態(tài)的變化及能帶結構。

為了獲得進一步的認識，實時記錄晶體結構的演變對于研究單晶和富鋰產物的形成機制至關重要。圖2a顯示了在空氣氣氛中從30℃到800℃合成過程中原位x射線衍射(XRD)的時間分辨圖。在室溫下，可以觀察到NCA、LiOH和Na2SO4降解的峰。當溫度超過350°C時，由于晶體失去了長期的有序排列，所有峰突然消失，輪廓圖變暗，而在450°C后，NCA結構開始重新出現(xiàn)。等高線圖在350 ~ 450°C之間的突變表明該階段發(fā)生了明顯的相變，這可能與LiOH-Na2SO4的完全熔化過程有關。此后層狀結構的(003)特征峰強度逐漸增強，暗示晶體結構的重塑。圖2b給出了LiOHNa2SO4的相圖，其中二元共晶鹽的最低熔點為427℃，LiOH/Na2SO4的摩爾比為~5:1，在設定溫度(750℃)下易于達到均勻熔融狀態(tài)，有利于離子在再結晶過程中的擴散。采用熱重分析(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)分析再生過程中可能發(fā)生的反應(圖2c)。階段1(吸熱峰出現(xiàn)在72.6℃)和階段2(放熱峰出現(xiàn)在461.8℃)分別對應LiOH·H2O的脫水和炭黑與PVDF粘結劑的氧化反應。在DSC曲線上，在529.0°C處出現(xiàn)另一個吸熱峰。結合圖2a中(003)峰強度的增加，可以推斷出在這一階段已經發(fā)生了還原反應。顯然，這些結果證實了明顯的鋰補充和晶體重建。

通過Rietveld細化估計R-NCA和S-NCA的Li/Ni陽離子混合程度(圖2d和圖2e)。R-NCA和S-NCA均表現(xiàn)出嚴重的Li/Ni陽離子混合。然而，在S-NCA中，Ni遷移到Li層的位置，而在R-NCA中，額外的Li在Ni層。圖2f給出了非原位XRD圖，以便更清楚地了解相變過程。三種樣品在350℃時均表現(xiàn)出各自的特征峰;而在450°C時，結晶S-NCA轉變?yōu)闊o定形，只留下弱(003)和(104)峰。正極顆粒的表面開始溶解在熔鹽中，熔鹽很容易與LiOH反應。當溫度上升到550℃時，NCA的所有代表性峰都重新出現(xiàn)，然后進一步升溫(650°C)隨著溫度的升高而變得均勻，結合圖1的掃描電鏡(SEM)圖像，可以推斷得到了單晶富Li的R-NCA。

圖2。(a) LiOH-Na2SO4共晶熔鹽處理過程中記錄的原位XRD譜線圖。(b) LiOH-Na2SO4相圖。(c) 30 ~ 750℃S-NCA和LiOH-Na2SO4鹽的DSC和TGA曲線。(d) S-NCA和(e) R-NCA的Rietveld細化結果。(f) S-NCA和混合鹽在不同溫度下的XRD譜圖。

透射電鏡(TEM)進一步證實了S-NCA和R-NCA的相演化。圖3a和3b顯示了圖3c中S-NCA沿[100]區(qū)選取的區(qū)域I(巖鹽)和III(層狀相)的快速傅里葉變換(FFT)圖像。S-NCA的原始結構被破壞，在近地表深度約20 nm處逐漸由層狀轉變?yōu)榧饩癄睿詈筠D變?yōu)閹r鹽相(圖3c)。層狀和巖鹽是正極退化的特征，在富鎳正極(如NCA)中，由于Ni氧化態(tài)的顯著變化和氧空位的形成，會極大地促進正極退化圖3，右圖顯示了相應區(qū)域內不同相位的FFT逆。在III區(qū)，沿c軸的TM和Li板依次有序排列，表現(xiàn)為保持良好的體塊結構。但II區(qū)開始出現(xiàn)短期紊亂，I區(qū)Li板已完全被TM板所取代。圖3d對比了I區(qū)和III區(qū)的面間距。，其中I區(qū)(5d=1.11 nm)的面間距幾乎是III區(qū)(5d=2.38 nm)的一半。從原子排列模型的一個軸的正面看，原子的堆疊在一個周期內重復的TM，氧，Li和氧層。經過長時間的循環(huán)，鋰離子從晶格中逸出，導致體積沿c軸膨脹。TM離子會以較低的遷移勢壘向Li板遷移，尤其是離子半徑小于Li+ (0.076 nm)的Ni2+或Ni3+ (0.069 nm)。因此，原子層的周期減少到原來的一半，與面間距的結果一致。值得注意的是，S-NCA遭受了嚴重的結構衰退。

巖鹽相和缺鋰會通過影響鋰離子的遷移通道而使電化學性能惡化?；厥諒U正極的損失鋰和修復退化的微觀結構是回收廢正極的重要途徑。圖3e簡要總結了S-NCA到R-NCA的微觀結構演變過程。預計再生后的R-NCA具有暢通的Li+通道。從圖3f和圖3g也可以看出，在R-NCA中，衍射斑索引為(104)的一致層狀結構從最外邊界向內體延伸。此外，F(xiàn)FT逆成像中明暗交替的點陣板和均勻的面間距(5d=1.02 nm)進一步證實了上述結果。結果表明，通過在晶格中插入Li離子并使巖鹽相重結晶為有利的層狀相，可以有效地修復S-NCA中退化的結構。圖3h和圖3i分別是R-NCA和C-NCA粒子的代表性STEM圖像。正如預期的那樣，顆粒中沒有間隙和晶界。此外，能譜圖顯示，除Al元素傾向于集中在粒子表面外，其余元素均呈均勻分布表面EDS圖譜也證明了R-NCA中Al的含量遠遠大于Co。相似的元素分布、完全的鋰回收和結構修復表明，所提出的熔鹽策略成功地應用于廢NCA正極到單晶富鋰正極材料的升級。

圖3。(a)巖鹽區(qū)和(b)分層區(qū)FFT圖像。(c) S-NCA沿[100]區(qū)軸的HR-TEM圖像。(c)右側的圖像是SNCA中相應區(qū)域的FFT逆圖像。(d)巖鹽和層狀相的面間間距，右圖為相應的原子排列示意圖。(e) S-NCA到R-NCA的微觀結構演化示意圖。R-NCA體(f)和邊界(g)的HR-TEM圖像。插入是虛線框的FFT圖像。右邊的圖像(I和II)是相應的FFT逆圖像，平面間距示意圖如下。(h) R-NCA和(i) C-NCA的STEM與O, Ni, Co和Al元素的EDS映射分布。

研究了富鋰的機理，以提供對性能增強的見解。富鋰錳基正極被認為是最有前途的可充電電極材料之一然而，富鋰策略很少應用于無錳正極。最近，微富鋰氧化鎳正極首次被提出作為一種可行的策略，通過抑制晶格氧的釋放，從而實現(xiàn)出色的循環(huán)性。受這種設計的啟發(fā)，我們還將富鋰策略應用于直接升級循環(huán)過程和二次晶粒生長。如圖4a所示，原位XRD譜圖中(003)和(104)峰的強度比代表了Li/Ni陽離子混合的程度。在多晶NCA區(qū)域(記為PC-NCA)中，I(003)/I(104)比值普遍大于1.0，而在單晶NCA區(qū)域(記為SC-NCA)中，I(003)/I(104)比值小于1.0。隨著溫度的升高，SC-NCA中I(003)/I(104)的比值逐漸降低。進一步深入的還原反應和再結晶過程提高了Li/Ni陽離子的混合程度。為了確定多余Li離子的位置，在750℃的溫度下，以不同加熱時間的控制變量并行進行了多次實驗。圖4b和圖4c分別為加熱時間為5和10 h時R-NCA的非原位SEM圖像。結合圖1和表S4中S-NCA和R-NCA(保溫時間15h)的SEM結果可以看出，再生后的R-NCA顆粒均已長成單晶顆粒，表面光滑。ICP-OES(圖4d)和粒度測量(圖4e)結果表明，隨著處理時間的延長，鋰含量(從0.68 ~ 0.89、0.97 ~ 1.13%)和粒度(從0.35 ~ 0.72、0.94 ~ 2.13 μm)均有所增加,以及Rietveld細化模型(圖4f和4g) 我們相信會有更多的Li離子插入到Ni板中。這些觀察也證明了富鋰結構的形成伴隨著二次晶粒的生長。因此，過量的Li離子可能占據了晶粒表面附近的Ni位。在XPS表征中可以進一步找到證據。從O 1s光譜(圖4h)來看，R-NCA的O- tm含量最低，這可能是由于在529.1 eV處O- Li鍵增加所致。此外，在表面上只能檢測到以54.5 eV為中心的晶格Li，這表明額外的Li被整合到體R-NCA中，而不是涂覆在表面上(圖4i)。

圖4。(a)還原過程中從17.5°~ 20.5°和42°~ 46°采集的原位XRD圖等高線圖。(b)保溫時間為5 h， (c)保溫時間為10 h，溫度為750℃時，R-NCA的SEM圖像。(d) ICP-OES測得的Li含量和(e)不同保溫時間下R-NCA圖像J測得的粒度。(f) R-NCA-5h和(g) R-NCA-10h的Rietveld細化結果。C-NCA、R-NCA和S-NCA的(h) O 1s和(i) Li 1s的XPS光譜。

傳統(tǒng)觀點認為，直接回收用過的層狀氧化物正極的目標是無限接近原始正極然而，即使是原始的富鎳正極，在循環(huán)過程中也會出現(xiàn)嚴重的結構不穩(wěn)定。為了更深入地了解富鋰和單晶特性作用下的增強機理，圖5平行比較了R-NCA和C-NCA的結構變化。在第一個周期中，(003)峰(圖5a和圖5c)首先在3.0 ~ 4.1 V之間向低角度移動，c參數逐漸擴大(圖5b和5d中R-NCA為ΔC1=0.096 ?， c - NCA為ΔC=0.101 ?)。在4.1 V后，(003)峰突然發(fā)生較大角度的位移，對應于c參數的急劇收縮與(103)、(006)/(102)和(104)峰分別Δθ1=0.38、0.47和0.40°的C-NCA相比，R-NCA從H2到H3相變的峰移更為顯著((103)、(006)/(102)和(104)峰分別Δθ1=0.43、0.76和1.02°)，表明在氧化過程中氧化反應更為完全。之后，所有峰在放電階段開始向下角度移動，最終恢復良好，而C-NCA峰明顯偏離其原始位置。這些觀察結果表明，R-NCA具有較高的電化學活性，同時在充放電過程中可以保持相對堅固的結構，這可能歸因于單晶和Lirich顆粒中完全一致的晶體排列所具有的內在支柱作用。c軸參數的變化(在R-NCA中ΔC2=0.018 ?，在C-NCA中ΔC2=0.046 ?)也支持了這一結論，C-NCA的偏差遠遠大于RNCA，幾乎是R-NCA的3倍。

循環(huán)伏安法(CV)進一步揭示了長期循環(huán)過程中的電化學行為和結構轉變(圖5e和5f)。最后的H2 - H3相變引起了強的應力集中，這是由于在高壓下，單元晶格沿c軸突然收縮，導致正極顆粒出現(xiàn)微裂紋，導致結構崩潰對于C-NCA, 100次循環(huán)后H2+H3峰變弱，曲線整體變寬。更糟糕的是，在第250條曲線上，所有的峰幾乎都消失了，這表明C-NCA的電化學活性損失嚴重。經過100次循環(huán)后，R-NCA的CV曲線與初始曲線基本重合。即使在第250條曲線中，所有峰仍然保持特征形狀，證實了R-NCA正極的可逆鋰化/去鋰化結構。循環(huán)后的C-NCA的相應SEM圖像顯示，大塊顆粒逐漸破碎成分散的碎片。此外，電極的SEM橫截面圖(圖S6a)明顯表明，經過長期循環(huán)后，R-NCA顆粒表面只出現(xiàn)了一些微裂紋，而內部顆粒仍保持高度整合。然而，在C-NCA中，存在巨大的晶間裂紋。說明在GZH覆蓋下，鍍鋅/剝鋅是高度可逆的。在整個電極的初級球中產。CV和原位XRD結果的顯著差異表明，單晶和富鋰結構可以有效抑制機械應變的產生，減少微裂紋。因此，R-NCA可以獲得更高的能量容量，并保持有希望的相變可逆性和晶體結構的完整性

圖5。(a) R-NCA和(c) c - NCA在3.0 ~ 4.4 V電壓范圍內的原位XRD測量。(b) RNCA和(d) C-NCA充電時c軸參數的變化。(e) R-NCA和(f) C-NCA在第1次、第100次和第250次循環(huán)后的CV曲線和SEM圖像。

副反應和晶格氧損失是導致不可逆結構惡化的另一個重要原因圖6a中C-NCA在截止電壓4.8 V附近產生了大量HF氣體，說明NCA表面與電解質之間存在明顯的副反應。然而，該副反應在R-NCA中被有效抑制，在4.8 V時幾乎沒有HF的析出。與C-NCA相比，R-NCA中的O2排放量要少得多，這進一步支持了氧損失的抑制(圖6b)。單晶和富鋰結構的穩(wěn)定氣體行為表明其抑制副反應和氧損失的能力得到了良好的增強，這一點也得到了文獻報道的證實RNCA得益于其獨特的上循環(huán)結構，實現(xiàn)了優(yōu)異的電化學性能。如圖6c所示，在所有充放電倍率(0.1 - 5C)下，RNCA比C-NCA提供更高的容量。當倍率恢復到0.1C時，R-NCA的放電容量也遠高于C-NCA，表明其初始容量(202 mA h g?1)具有良好的可逆性。R-NCA堅固的結構使其具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性(圖6d)。在0.1C條件下，RNCA的初始充放電容量為204.8/226.0 mA h g?1，庫侖效率高達90.3%。在1C下循環(huán)250次后，R-NCA仍然可以保持160.1 mA h g?1的大放電容量，相對于其在1C時(187.2 mA h g?1)的初始容量的85.1%。但是, 第250次循環(huán)時，C-NCA的可逆容量僅為102.3 mA h g?1，容量保留率為52.9%。即使經過250次循環(huán)，R-NCA的曲線也與第一次循環(huán)幾乎相同;在圖S7中，C-NCA的輪廓變斜，電壓平臺消失，表明C-NCA的容量衰減和電化學極化嚴重。圖6e顯示了插入等效電路模型的內阻測量結果，其中Rct (Nyquist圖中半圓直徑)表示電荷轉移電阻值得注意的是，C-NCA的Rct參數幾乎是R-NCA的3倍。電化學阻抗譜的對比預測了R-NCA中電解質和電極之間Li+路徑更快，這得益于其良好的恢復層狀結構。

為了評估這一有前景的策略在其他正極材料中的潛在應用，我們還對LiMn0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)正極進行了升級回收。從圖S8的SEM圖像可以看出，NCM523顆粒的形貌變得光滑、規(guī)則。此外，再生的NCM523(表示為R-NCM)顆粒的平均尺寸比廢NCM(表示為S-NCM)顯著增加，從0.58 μm到1.76 μm(圖6f)。然后，ICP檢測證實了R-NCM的富Li成分(圖6g)，過量Li為1.18。此外，Rietveld細化中Li/Ni陽離子的混合程度高于S-NCM(圖S9和表S4)，也證明了Ni層中插入過量Li的R-NCM結構，這與R-NCA結構一致。因此，經過300次循環(huán)后，R-NCM仍能保持相對完整的CV曲線(圖6h)。正如預期的那樣，R-NCM在長期循環(huán)過程中具有優(yōu)異的穩(wěn)定性(保持89.5%的初始比容量153.2 mA h g?1(見圖6i)，在所有速率測試中都優(yōu)于商用NCM(用C-NCM表示)(圖6j)。值得注意的是，所有證據都證明了該策略在直接升級利用其他三元正極(如NCM622或NCM811)方面的巨大潛力。

在實際應用中，由于不同的用戶，退役正極流中的鋰化學成分總是不同的。為了與實際生產更加一致，還對不同鋰成分的廢NCA正極的升級回收進行了驗證。整個再生過程如圖S10所示。更多的描述可以在支持信息中找到(圖S10a-g)。綜上所述，再生后的NCA表現(xiàn)出了出色的可循環(huán)性能(圖S10h中100次循環(huán)后容量保留率為94.9%)。因此，可以有把握地得出結論，這項工作實現(xiàn)了一種通用的熔融鹽方法，用于高附加值利用廢正極材料，其性能優(yōu)于原始正極材料。

圖6。HF (a)和O2 (b)在第一次充電時分別通過R-NCA和C-NCA的operando dem測量。3.0 v和4.3 v之間R-NCA正極與c - NCA的半電池電化學測試比較(c)倍率性能。(d) 1C長期循環(huán)試驗(1C=150 mA g?1)。(e)循環(huán)前在106 Hz至0.01 Hz范圍內測量的奈奎斯特圖。NCM再生前后的粒度(f)和Li含量(g)比較。(h) R-NCM在3.0 ~ 4.3 V范圍內經過1、100和250次循環(huán)后的CV曲線。(i) R-NCM和C-NCM的持續(xù)速率性能測試。(j)在1C條件下分別對R-NCM和C-NCM進行300多次循環(huán)試驗和220次循環(huán)試驗.

總結與展望

通過簡單可行的LiOH-Na2SO4共晶熔鹽策略，將廢多晶LiNi0.88Co0.095Al0.025O2 (SNCA)升級為高附加值的單晶富鋰正極材料。該策略也有效地應用于其他廢NCM523材料和具有不同容量損失的混合NCA正極的升級回收。考慮到工藝簡單、自飽和反應、普遍應用和高附加值的優(yōu)點，該策略具有巨大的工業(yè)規(guī)?；瘽摿Α＞哂兄笇б饬x的是，本工作為大量廢正極的升級回收和制造具有優(yōu)越結構穩(wěn)定性和能量密度的下一代富鎳正極材料提供了一種新的設計。

審核編輯 ：李倩