原位紫外-可見光譜監(jiān)測電池中氧化還原過程

01

導(dǎo)讀

為了滿足對(duì)功率和能量密度的不同要求，開發(fā)使用各種電荷存儲(chǔ)機(jī)制的電化學(xué)儲(chǔ)能技術(shù)至關(guān)重要。電荷存儲(chǔ)機(jī)制大致分為三個(gè)主要類型：電池型氧化還原、贗電容和電雙層（EDL）存儲(chǔ)。電池型電荷儲(chǔ)存通常是由擴(kuò)散或成核控制的法拉第過程，伴隨著電子轉(zhuǎn)移和相變。電雙層電容器（EDLCs）通過離子在電極材料表面的非法拉第式電吸附來儲(chǔ)存能量，這導(dǎo)致快速充電和高功率。贗電容存儲(chǔ)的特點(diǎn)是表面控制的電荷存儲(chǔ)，其能量密度比EDLC高，功率密度比電池大。與這三種機(jī)制相關(guān)的一個(gè)重要問題是：如何有效區(qū)分特定電極-電解質(zhì)系統(tǒng)的電荷儲(chǔ)存機(jī)制？由于電荷儲(chǔ)存過程中電極材料的成分/結(jié)構(gòu)變化的多樣性和復(fù)雜性，先進(jìn)的原位或非原位表征技術(shù)，如透射電子顯微鏡（TEM）中的電子能量損失譜（EELS），中子和X射線散射，光學(xué)顯微鏡和振動(dòng)光譜學(xué)，被用來了解電荷儲(chǔ)存機(jī)制。然而，所有上述技術(shù)都有局限性，包括儀器成本和可及性。

02

成果簡介

該工作以原位紫外線-可見光（UV-Vis）光譜方法來區(qū)分電池型、贗電容和電雙層電荷存儲(chǔ)過程。相關(guān)工作以“In situ monitoring redox processes in energy storage using UV–Vis spectroscopy”為題發(fā)表在Nature Energy期刊上。

03

關(guān)鍵創(chuàng)新

1、使用價(jià)格低廉、易于獲得、高速且無破壞性的紫外-可見光譜法監(jiān)測電化學(xué)系統(tǒng)中氧化還原活動(dòng)（圖1）；

2、使用多電位步長計(jì)時(shí)法（MUSCA）和CV方法與原位紫外-可見光譜法相結(jié)合來確定能量儲(chǔ)存機(jī)制。

04

核心內(nèi)容解讀

1、原位紫外可見光電池的電化學(xué)特性



圖2.CV曲線，重建的CV曲線和原位電化學(xué)UV-Vis光譜。a-c,原位UV-Vis電池在不同掃描速率下的CV曲線。d-f，根據(jù)MUSCA數(shù)據(jù)重建的CV曲線。g-i,在陰極循環(huán)中的原位紫外可見吸收光譜。

CV被認(rèn)為是確定電極的主導(dǎo)電荷儲(chǔ)存機(jī)制的實(shí)用方法。在圖2a-c所示的原位UV-Vis電池中對(duì)上述電化學(xué)系統(tǒng)進(jìn)行了CV。Ti3C2Tx在1M Li2SO4中的CV曲線在掃描速率為5至100 mV s-1時(shí)幾乎是矩形的（圖2a）。同時(shí)，在1M H2SO4中的Ti3C2Tx在CV曲線的陽極和陰極分支上顯示了一對(duì)寬峰，相對(duì)于Ag的電壓為~-0.5 V（圖2b）。

在1M Li2SO4系統(tǒng)中的Ti3C2Tx是由EDL形成主導(dǎo)的，而在1M H2SO4系統(tǒng)中的Ti3C2Tx，質(zhì)子化導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移。在1M LiClO4/ACN中的LTO顯示出典型的電池型CV曲線，其中有一對(duì)尖銳的山峰，且分離度很大（圖2c）。CV曲線中的尖峰對(duì)應(yīng)于核控制的Faradaic反應(yīng)，該反應(yīng)涉及Li+（去）插層期間的相變。

為了獲得紫外-可見光范圍內(nèi)的全部吸收光譜，首先使用MUSCA方法來建立電化學(xué)行為和原位紫外-可見光光譜之間的相關(guān)性。MUSCA允許重建圖2d-f所示的電位為50 mV的CV曲線。陰極循環(huán)期間的光譜顯示在圖2g-i中，顯示出良好的可逆性。

當(dāng)從0 V掃描到-0.8 V時(shí)，Ti3C2Tx電極在1M Li2SO4中的質(zhì)子峰顯示出從770 nm下移到740 nm。同時(shí)，在1M H2SO4中的Ti3C2Tx的UV-Vis光譜在相同的電位窗口中，質(zhì)子峰的下移幅度大得多，達(dá)到約65 nm。質(zhì)子共振峰在酸性水電解質(zhì)中更明顯的移動(dòng)是由于Ti3C2Tx的表面端點(diǎn)的質(zhì)子化，一個(gè)贗電容過程。

2、區(qū)分電荷儲(chǔ)存機(jī)制



圖 3.原位UV-Vis光譜和電化學(xué)結(jié)果之間的相關(guān)性。a-c，用MUSCA方法計(jì)算Ti3C2Tx在1M Li2SO4（a），1M H2SO4（b）和鈦酸鋰（LTO）在1M LiClO4/ACN電解質(zhì)（c）中的相對(duì)吸光度變化與電荷的關(guān)系。d-f，使用CV方法記錄的1M Li2SO4中的Ti3C2Tx（d）、1M H2SO4中的Ti3C2Tx（e）和1M LiClO4/ACN電解質(zhì)中的LTO（f）的相對(duì)吸光度變化與電位關(guān)系。

為了量化吸光度和電荷儲(chǔ)存之間的關(guān)系，在圖3中繪制了這三個(gè)系統(tǒng)的相對(duì)吸光度變化與電荷的關(guān)系。對(duì)于1M Li2SO4中的Ti3C2Tx，吸光度隨電荷的變化幾乎是線性的，而且在陰極和陽極循環(huán)之間沒有區(qū)別（圖3a）。對(duì)于1M H2SO4中的Ti3C2Tx，有兩個(gè)線性斜率，分別對(duì)應(yīng)EDL和贗電容充電。k2c1和k2a1代表在相對(duì)寬的電位范圍內(nèi)的兩個(gè)EDL充電過程，而k2a2和k2c2代表贗電容的表面氧化還原反應(yīng)。對(duì)于1M LiClO4/ACN中的LTO，有三個(gè)斜坡階段，在陰極循環(huán)中尤其明顯（圖3c）。

總的來說，在所有三個(gè)系統(tǒng)中，相對(duì)吸光度的變化與不同電化學(xué)反應(yīng)階段內(nèi)的電荷有良好的相關(guān)性。 通過分析相對(duì)吸光度變化與電位圖的斜率和計(jì)算導(dǎo)數(shù)比，可以區(qū)分電池型、表面氧化還原和EDL電荷儲(chǔ)存過程的區(qū)別。計(jì)算相對(duì)吸光度變化可以消除厚度和電位的影響（圖3d-f）。對(duì)于在1M Li2SO4中以EDL為主的Ti3C2Tx的情況，從-0.8 V到0 V得到一個(gè)幾乎線性的相對(duì)吸光度變化，斜率為-1.06 V-1μm-1，如圖3d所示。在1M H2SO4中的Ti3C2Tx在表面氧化還原反應(yīng)的電位下也可以觀察到一個(gè)更明顯的相對(duì)吸光度變化。在-0.50 V時(shí)的斜率是-5.78 V-1μm-1，這比EDL系統(tǒng)大五倍左右。在1M LiClO4/ACN系統(tǒng)中，圍繞CV峰值位置-1.52 V計(jì)算出的LTO斜率為-16.22 V-1μm-1，這比贗電容系統(tǒng)中的斜率大三倍，因?yàn)楸砻嫜趸€原反應(yīng)發(fā)生在一個(gè)較窄的電位范圍內(nèi)。

3、電荷轉(zhuǎn)移和紫外-可見光譜變化之間的耦合作用



圖4.選定電化學(xué)系統(tǒng)的電化學(xué)和UV-Vis曲線的比較。a, Ti3C2Tx在1 M Li2SO4中10 mV s-1的電化學(xué)（紅色）和UV-Vis CV（藍(lán)色）曲線；b, Ti3C2Tx在1 M H2SO4中10 mV s-1的電化學(xué)（紅色）和UV-Vis CV（藍(lán)色）曲線；c, 鈦酸鋰（LTO）在1 M LiClO4/ACN中1 mV s-1的電化學(xué)（紅）和UV-Vis CV（藍(lán)）曲線。用于UV-Vis CV曲線的特征波長是Ti3C2Tx的450納米和LTO的650納米。

圖4a-c用藍(lán)色繪制了精度較高（每10 mV）的紫外可見光CV曲線。CV方法得出的UV-Vis CV曲線在形狀、峰的起始電位和峰電位方面與它們相應(yīng)的電化學(xué)CV曲線（圖4-c）非常相似。紫外-可見曲線和電化學(xué)曲線之間的匹配說明電極材料的紫外-可見吸光度的變化對(duì)電荷狀態(tài)的變化有高度的反應(yīng)，因此可以廣泛適用于在電荷存儲(chǔ)時(shí)經(jīng)歷電子結(jié)構(gòu)變化的材料，例如導(dǎo)電聚合物和陶瓷。



圖5.不同電解質(zhì)中Ti3C2Tx的EDL和表面氧化還原對(duì)總電荷的貢獻(xiàn)。a,c, Ti3C2Tx在1 M H2SO4（a）和Ti3C2Tx在19.8 m LiCl（c）中的20 mV s-1的CV曲線。b,d, 用MUSCA方法收集的Ti3C2Tx在1 M H2SO4（b）和19.8 m LiCl（d）中的歸一化導(dǎo)數(shù)與電位關(guān)系。粉紅色區(qū)域表示在充電過程中EDL的貢獻(xiàn)。

作者進(jìn)一步比較Ti3C2Tx在不同電解質(zhì)中的電流和歸一化導(dǎo)數(shù)值，以確定Ti3C2Tx在19.8m LiCl中的電荷儲(chǔ)存機(jī)制。通過比較陰影區(qū)的吸光度變化與EDL貢獻(xiàn)的吸光度變化之比來確定電荷儲(chǔ)存機(jī)制。

Ti3C2Tx在1M H2SO4中的平均氧化還原貢獻(xiàn)的歸一化衍生物是5.54 V-1μm-1，大于EDL貢獻(xiàn)的歸一化衍生物0.58 V-1μm-1，這證實(shí)了氧化還原貢獻(xiàn)的歸一化衍生物遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于EDL貢獻(xiàn)的歸一化衍生物。另一方面，Ti3C2Tx在19.8 m LiCl中的藍(lán)色陰影區(qū)域的平均歸一化導(dǎo)數(shù)為0.25 V-1μm-1，小于EDL-貢獻(xiàn)的歸一化導(dǎo)數(shù)0.62 V-1μm-1。這表明，圖5d中藍(lán)色陰影區(qū)域的未知機(jī)制與EDL機(jī)制相似，不太可能涉及氧化還原過程。



圖6. Ti3C2Tx在不同電解質(zhì)中的電荷儲(chǔ)存機(jī)制的示意圖。a, 在陰極（底部）和陽極（頂部）過程中，質(zhì)子化/去質(zhì)子化主導(dǎo)了Ti3C2Tx在1M H2SO4中的電荷儲(chǔ)存。c, 在陰極（底部）和陽極（頂部）過程中，無溶解的鋰離子插入/剝離導(dǎo)致Ti3C2Tx在19.8 m LiCl中的CV曲線出現(xiàn)峰值。

Ti3C2Tx在不同電解質(zhì)中的電荷儲(chǔ)存機(jī)制主要有如下幾種。如圖6a所示，在1M H2SO4中的Ti3C2Tx的情況下，質(zhì)子插層伴隨著Ti的氧化狀態(tài)變化。這是由于當(dāng)插層的質(zhì)子與Ti3C2Tx表面的=O基團(tuán)結(jié)合時(shí)發(fā)生的表面氧化還原反應(yīng)。在這種情況下，表面氧化還原反應(yīng)有助于額外的電荷儲(chǔ)存，導(dǎo)致在電化學(xué)CV曲線中觀察到的峰值。另一方面，在1M Li2SO4中，沒有氧化還原反應(yīng)，插入的Li+在層間形成EDL，如圖6b所示。因此，時(shí)間和電荷之間的線性關(guān)系形成一個(gè)矩形的CV曲線。如上所述，氧化狀態(tài)的變化應(yīng)導(dǎo)致紫外-可見光吸收光譜的明顯變化。在這項(xiàng)工作中，原位紫外-可見研究的分析表明，非法拉第反應(yīng)在這個(gè)過程中占主導(dǎo)地位，并消除了可能由電化學(xué)CV曲線中明確的峰的存在而引起的混淆。

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成果啟示

綜上所述，本文證明了原位紫外-可見光譜是確定電荷儲(chǔ)存機(jī)制和監(jiān)測各種電化學(xué)系統(tǒng)中氧化還原過程的強(qiáng)大技術(shù)。利用紫外可見光的吸光度導(dǎo)數(shù)，顯示了光譜變化和電化學(xué)過程之間的相關(guān)性，這種技術(shù)能夠區(qū)分EDL、贗電容和基于插層的電池型氧化還原過程。由于其廣泛的可及性和探測電子結(jié)構(gòu)和顏色變化的獨(dú)特能力，未來紫外光將在材料中廣泛的電化學(xué)現(xiàn)象的研究中發(fā)揮越來越重要的作用，包括從能量儲(chǔ)存到SEI形成、電解質(zhì)分解、電催化、電致變色和材料性能的電化學(xué)調(diào)節(jié)。

審核編輯：劉清