硼酸鹽基可充鈣硒電池研究

研究背景

鈣金屬的氧化還原電位低，鈣化合物豐度高，因而鈣離子電池（CIB）是一種很有前途的下一代儲(chǔ)能系統(tǒng)。為了繼續(xù)開發(fā)CIB，需要發(fā)現(xiàn)高能量密度的鈣離子正極來實(shí)現(xiàn)實(shí)際的能量密度值。然而，由于缺乏能夠進(jìn)行可逆鈣鍍層和剝離的功能性電極材料和合適的電解質(zhì)，CIB的發(fā)展受到了阻礙。最近的報(bào)告強(qiáng)調(diào)了電解質(zhì)的重要性，這些報(bào)告強(qiáng)調(diào)了可逆鈣鍍層和汽提方面的進(jìn)展。

最近，新合成的硼基鈣鹽(Ca(B(hfip4)2在二甲醚電解液中有所報(bào)道，表現(xiàn)出的高離子電導(dǎo)率（～8 mS cm–1），高氧化穩(wěn)定性(4.5 V vs. Ca2+/Ca)，高效的鈣剝離和沉積，以及與Ca金屬負(fù)極和其他正極材料的良好化學(xué)相容性?？傊@些屬性滿足了鈣金屬電池電解質(zhì)所需的大部分先決條件，在鈣金屬上形成保護(hù)膜，支持長時(shí)間循環(huán)。盡管插層材料的結(jié)構(gòu)完整性有利于較長的循環(huán)壽命，但觀察到的比容量僅限于每個(gè)過渡金屬陽離子最大值0.5 個(gè)鈣離子。另一方面，轉(zhuǎn)換電極可以通過利用金屬的所有可能的氧化還原狀態(tài)作為高能量密度CIB的組分來提供高比容量。

成果簡介

近日，美國阿貢實(shí)驗(yàn)室的John T. Vaughey等人報(bào)告了使用Se 作為CIB的高容量正極材料，在Ca金屬電池中該材料在室溫下通過的轉(zhuǎn)換機(jī)制運(yùn)行。Se電極在 100 mA g–1 時(shí)的可逆比容量為 180 mA h g–1，放電平臺(tái)接近 2.0 V（vs. Ca2+/Ca），測試時(shí)使用基于鹽的電解質(zhì)四（六氟異丙氧基）硼酸鈣 (Ca(B(hfip4)2），使用了 1，2-二甲氧基乙烷 （DME）溶劑和鈣金屬負(fù)極。并且，作者利用基于同步輻射光源的測試技術(shù)研究了鈣和Se之間的可逆電化學(xué)反應(yīng)，并討論了可能的反應(yīng)機(jī)理。

研究亮點(diǎn)

使用Se作為非水鈣離子電池正極材料，配合Ca(B(hfip4)2/DME電解液實(shí)現(xiàn)可逆運(yùn)行。

電池在 100 mA g–1 時(shí)的可逆比容量為 180 mA h g–1，放電平臺(tái)接近 2.0 V（vs. Ca2+/Ca）

使用同步輻射原位X射線衍射（XRD）、X射線吸收光譜（XAS）和能量色散X射線光譜（EDS）研究了Se電極的轉(zhuǎn)換過程。

圖文導(dǎo)讀：

使用Ca(B(hfip4)2在DME中的溶液作為電解液，并使用循環(huán)伏安法（CV）進(jìn)行測試，以驗(yàn)證其作為鈣金屬電池電解質(zhì)的穩(wěn)定性（圖1）。CV數(shù)據(jù)證實(shí)，在Au（圖1a）和Ca（圖1b）工作電極上的可逆鈣鍍層和剝離都存在低過電位，并支持其在全電池配置中的使用。

圖1. 電池在以（a）金（兩個(gè)循環(huán)）和（b）Ca工作電極（10個(gè)循環(huán)）。鈣棒用作對(duì)電極和參比電極。循環(huán)伏安法在50 mV s–1下運(yùn)行掃描速率。

Se/AC 正極和鈣金屬負(fù)極電池（圖2 a，使用了世偉洛克型電池）的放電-充電曲線如圖 2 b 所示。Se/AC 電極的首次循環(huán)放電容量為 235 mA h g–1充電容量為 180 mA h g–1電流密度為 100 mA g–1 時(shí)，分別對(duì)應(yīng)于插入 0.35 和脫出 0.27 mol 的 Ca2+/Se。電極在2.0和2.6 V附近顯示出明確的放電和電荷平臺(tái)（與鈣相比）2+/Ca），與之前的報(bào)告相比，缺乏明顯的電壓平臺(tái)，表明負(fù)極對(duì)總?cè)萘康碾娙葚暙I(xiàn)很大?；诩僭O(shè)端元CaSe的形成能（?2.26 eV/原子），反應(yīng)Ca + Se CaSe的平均電壓可以計(jì)算為2.26 V（vs. Ca2+/Ca），接近放電和電荷平臺(tái)的中點(diǎn)（～2.3 V （vs. Ca2+/Ca））。

此外，放電和充電過程中的單電壓平臺(tái)表明氧化還原反應(yīng)是單步反應(yīng)，而不是多個(gè)逐步反應(yīng)。這與以前的Se電化學(xué)研究不同，后者觀察到多個(gè)電壓平臺(tái)。氧化還原反應(yīng)在dQ / d V曲線中得到證實(shí)，氧化還原峰之間的差異為0.68V（圖2b）。雖然電壓遲滯高于Li-Se系統(tǒng)中觀察到的電壓遲滯（0.1-0.2 V），但它與其他多價(jià)離子電池系統(tǒng)（Zn-Se和Mg-Se）相當(dāng)，這可能表明電荷轉(zhuǎn)移或多價(jià)離子擴(kuò)散相關(guān)現(xiàn)象對(duì)該機(jī)制很重要。在循環(huán)時(shí)，Se/AC電極在相同的電流密度下評(píng)估幾個(gè)周期時(shí)，顯示出顯著的容量衰減（圖2 c）。與報(bào)道的硫基體系相比，這歸因于正極問題（例如，溶解和粉碎）、負(fù)極表面鈍化或可能的組合。容量衰減問題將在此背景下討論，并將在以下研究中進(jìn)一步研究。

圖2. （a） Se/AC正極和Ca負(fù)極的鈣金屬電池示意圖。（b） 100 mA g–1 時(shí)Se正極的恒電流放電-電荷曲線在室溫下和相應(yīng)差分容量圖。（c） Se/交流正極在100 mA g–1時(shí)的循環(huán)性能在室溫下。

文中更詳細(xì)地研究了Ca-Se反應(yīng)機(jī)理，利用原位XRD研究了Se電極在循環(huán)過程中的相演變。用于這些操作研究的沖孔紐扣電池設(shè)計(jì)如圖3 a所示。圖3 b顯示了操作XRD測量期間原位紐扣電池的電壓曲線。請(qǐng)注意，用于此特定數(shù)據(jù)收集的原位紐扣電池的觀測電荷容量略低于通常使用的世偉洛克電池。操作電池顯示出略高的電壓遲滯，可能是由于電池設(shè)計(jì)包含更多組件，這可以增加接觸電阻，從而增加電壓電位。圖3 c，d中顯示的完整XRD圖譜是在原位測量期間觀察到任何峰變化的放大XRD圖譜。當(dāng)Se與Ca2+反應(yīng)時(shí)，觀察到Se峰強(qiáng)度降低。當(dāng)電極放電深度達(dá)50%時(shí)，Se XRD峰大部分消失，在進(jìn)一步放電或充電時(shí)沒有觀察到其他變化?；谶@些觀察結(jié)果，我們假設(shè)在這些轉(zhuǎn)化反應(yīng)下形成的放電和電荷產(chǎn)物是無定形或納米晶。

圖3. （a） 用于測試的紐扣電池示意圖。（b） 原位SXRD測量期間的電壓曲線。（c） 在放電和充電期間測量的全原位同步加速器XRD圖譜。（d） 在放電和充電過程中原位放大SXRD模式。對(duì)XRD圖譜進(jìn)行了背景扣除。

為了深入了解Se/AC電極的電荷存儲(chǔ)機(jī)理，通過原位同步輻射XAS測量研究了第一個(gè)循環(huán)的Se氧化還原反應(yīng)和局部結(jié)構(gòu)變化。原位XAS可能非常有意義，特別是對(duì)于XRD信息有限的非晶相。圖4 a是XAS測量期間原位電池的電壓曲線。圖4 b和圖4 c分別存在于放電和充電過程中的原位Se K邊緣X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)（XANES）譜圖，相應(yīng)的一階導(dǎo)數(shù)圖如圖4 d（放電）和圖4 e（充電）所示。Se K邊緣吸收是由于電子從1s態(tài)躍遷到未占據(jù)的4p態(tài)而發(fā)生的。在放電和充電過程中觀察到XANES光譜的可逆變化。

由于價(jià)4p軌道的電子群增加，白線峰的強(qiáng)度在放電期間降低，反之亦然。圖4 b，c中與Se還原和氧化相關(guān)的邊緣偏移看起來很小。邊緣的能量位置可以確定為XANES光譜一階導(dǎo)數(shù)的最低能量峰值。在圖4d，c中，確認(rèn)由于Se的減少，Se K邊緣向較低能量移動(dòng)，并且在充電過程中又向高能量移動(dòng)。然而，完全充電狀態(tài)與其原始狀態(tài)并不相同，表明只有部分可逆性，并且與前面提到的第一個(gè)循環(huán)電化學(xué)測試一致。我們懷疑這與充電容量相對(duì)于放電容量的下降有關(guān)（圖4a），并且可能還與原位測試裝置有關(guān)。

特別令人感興趣的是，XANES光譜顯示了等吸點(diǎn)，表明Se在循環(huán)過程中經(jīng)歷了兩相反應(yīng)。為了檢查反應(yīng)機(jī)理，測量了假設(shè)的最終產(chǎn)物CaSe的Se K邊緣XANES光譜（圖4b）。CaSe的Se K邊緣XANES光譜與為實(shí)驗(yàn)樣品收集的原位XANES光譜有很大不同，如圖4 b所示。這表明在我們的實(shí)驗(yàn)條件下，完全鈣化的材料CaSe可能不存在，但它很可能是組成CaSex (x > 1），這與測量的容量一致。為了更多地了解放電正極相的性質(zhì)，在循環(huán)過程中使用原位擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜研究了Se周圍的局部環(huán)境。圖4 f和圖4 g分別是放電和充電過程中的原位Se K邊緣EXAFS光譜。在傅里葉變換EXAFS中，2至2.5 ?（相位未校正）的峰是Se-Se第一鄰鍵，2.5至3 ?的峰則是Se-Se第二相鄰鍵。在循環(huán)過程中，在EXAFS光譜中觀察到局部結(jié)構(gòu)的部分可逆性，這與XANES結(jié)果一致。

圖4. （a） 原位XAS測試期間的電壓曲線。（b）放電和（c）充電期間的原位Se K邊緣XANES光譜。CaSe的Se K邊緣XANES光譜在（b）中。（d） 放電和 （e） 充電期間原位 Se K 邊緣 XANES 光譜的相應(yīng)一階導(dǎo)數(shù)圖。（f） 放電和 （g） 充電期間的原位Se K 邊緣 EXAFS 光譜。

對(duì)電極進(jìn)行EDS分析，以確認(rèn)循環(huán)過程中Ca2+插入和脫出的程度（圖5）。用乙腈洗滌Se/AC電極，以確保沒有鈣電解質(zhì)鹽的殘留物殘留在表面上，即使在洗滌過程中存在活性物質(zhì)損失的可能性。EDS光譜以Se信號(hào)歸一化。放電的Se電極顯示Ca Kα的Ca信號(hào)為3.7 keV，Ca Kβ的Ca信號(hào)為4.0 keV。充電后，Ca信號(hào)相對(duì)于Se峰下降，支持相對(duì)于放電樣品脫去Ca。電極中Ca的含量基于EDS定量結(jié)果并根據(jù)EDS樣品的電化學(xué)計(jì)算得出，如圖5所示，變化趨勢大致一致。

總結(jié)與展望

總之，Se已被評(píng)估為鈣離子電池中的轉(zhuǎn)化正極，并在非水鈣基電解質(zhì)中使用鈣金屬負(fù)極進(jìn)行研究。本研究發(fā)現(xiàn)Se電極準(zhǔn)可逆地轉(zhuǎn)化為CaSex（x ≈ 0.3），在 100 mA g–1初始放電容量為235 mA h g–1 時(shí)，放電平臺(tái)約為 2.0 V（vs. Ca2+/Ca）。與典型的多價(jià)電池電極相比，Se正極顯示出明確的電壓平臺(tái)和中等電壓遲滯?；诓僮魍郊铀倨鱔RD，XAS和EDS結(jié)果，我們已經(jīng)確認(rèn)Se和Ca之間的全電池電化學(xué)反應(yīng)是可逆的。未來的研究將確定增加比容量、降低電壓遲滯和提高循環(huán)性的條件。這項(xiàng)工作表明Se基電極是有前途的CIB正極，并將促進(jìn)對(duì)其他硫族化合物作為CIBs正極材料的進(jìn)一步研究。

審核編輯：劉清