多孔硅基鋰離子電池負(fù)極材料的設(shè)計(jì)和挑戰(zhàn)

【研究背景】

在“碳達(dá)峰”和“碳中和”的時(shí)代背景下，清潔新能源的研究和開發(fā)已成為實(shí)現(xiàn)我國(guó)雙碳目標(biāo)的關(guān)鍵。然而，自然界中的許多可再生能源如風(fēng)能、太陽(yáng)能、潮汐能等，都是間歇性的。因此，儲(chǔ)能系統(tǒng)，特別是堿金屬離子二次電池，因其高效率和便攜性而被認(rèn)為是存儲(chǔ)和傳遞這些能量的重要器件。

其中，鋰離子電池由于其高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命等突出優(yōu)勢(shì)已被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)汽車和各種便攜式電子設(shè)備等。然而，目前商用的石墨負(fù)極因其低的容量已無(wú)法滿足快速發(fā)展的市場(chǎng)需求。因此，開發(fā)高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命的鋰離子電池負(fù)極材料勢(shì)在必行。

硅材料因其超高的理論容量、低的鋰插層電位和自然豐度，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池最具吸引力的負(fù)極材料之一。然而，體相硅材料在鋰離子插層過(guò)程中通常會(huì)發(fā)生巨大的體積膨脹(>300%)，無(wú)法承受膨脹過(guò)程中的應(yīng)力行為，從而導(dǎo)致顆粒粉碎和電極脫落等。同時(shí)，單質(zhì)硅固有的低導(dǎo)電性和遲滯的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也導(dǎo)致其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性都不太理想。

【工作介紹】

本文系統(tǒng)總結(jié)了多孔硅基材料作為鋰離子電池負(fù)極的研究進(jìn)展，旨在深入探討其在儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。首先，按照鋰離子存儲(chǔ)機(jī)制，分析了體相硅和多孔硅材料的區(qū)別，并指明了后者的顯著優(yōu)勢(shì)。隨后依次介紹了“自上而下”和“自下向上”兩種典型的制備方法；不同維度的材料結(jié)構(gòu)調(diào)控以及硅/碳復(fù)合材料的制備策略等。重點(diǎn)討論了從微孔到介孔再到大孔的硅基材料不同孔結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控，并結(jié)合理論分析，深入討論了不同孔參數(shù)與材料/電極性能之間的構(gòu)效關(guān)系。最后，總結(jié)了多孔硅基負(fù)極在全電池中的應(yīng)用及其商業(yè)前景，同時(shí)指出了多孔硅基負(fù)極材料面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)等。博士生程鐘靈為本文第一作者，張海嬌教授為通訊作者。

【主要內(nèi)容】

1. 從體相硅到多孔硅

如圖1a所示，多孔硅材料在電化學(xué)儲(chǔ)能應(yīng)用中表現(xiàn)出比體相硅材料更多的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)。首先，多孔硅一般具有較大的比表面積和更多的電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，進(jìn)而展示出更高的比容量。其次，多孔硅電極中豐富的孔隙度可以為其大的體積變化提供充足的緩沖空間，限制材料的應(yīng)力向外膨脹。

研究表明，多孔硅的臨界裂紋直徑為1.52 mm，體積膨脹率為145%，可以在一定程度上緩解硅基材料的膨脹問(wèn)題。再次，多孔結(jié)構(gòu)可以保證電解液有效潤(rùn)濕并很好地滲透到電極材料中，促進(jìn)電極-電解液界面的電荷快速轉(zhuǎn)移。此外，具有互聯(lián)通道的多孔硅可以在電化學(xué)反應(yīng)中建立連續(xù)的電荷傳輸，縮短離子擴(kuò)散路徑，從而促進(jìn)在大電流密度下高容量的獲得。

雖然離子也可以在體相硅中擴(kuò)散，但單一的途徑和大的擴(kuò)散電阻嚴(yán)重影響了其電化學(xué)性能。圖1b給出了多孔硅和體相硅一些內(nèi)在性質(zhì)的綜合比較。明顯地，體相硅材料顯示了大的體積膨脹、低的離子/電子電導(dǎo)率和容量保持能力差等問(wèn)題，而多孔硅具有大比表面積和快的電荷遷移動(dòng)力學(xué)等一系列獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，高孔隙率也使其能夠更好地適應(yīng)體積膨脹，從而獲得優(yōu)異的容量保持率和循環(huán)穩(wěn)定性。



圖1.(a)多孔硅作為鋰離子電池負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)示意圖，(b)體相硅與多孔硅不同參數(shù)的綜合比較。

2. 多孔硅的主要制備方法

作者主要總結(jié)了“自上而下”和“自下向上”兩類多孔硅的典型制備方法?！白陨隙隆钡暮铣煞椒ㄒ蚱涑杀镜汀⒉僮骱?jiǎn)單和加工方便等優(yōu)點(diǎn)，已成為當(dāng)前制備多孔硅材料的主要方法之一，包括金屬熱還原法（鎂熱、鋁熱、鋅熱）和刻蝕法（干法刻蝕、濕法刻蝕）。“自下而上”的合成方法屬于濕化學(xué)方法，具有操作簡(jiǎn)單、可控性好等優(yōu)勢(shì)。但是，由于大部分硅化合物的前驅(qū)體在用來(lái)制備多孔硅的過(guò)程中需要非常苛刻的反應(yīng)條件（高溫高壓、強(qiáng)還原劑等）且反應(yīng)過(guò)程通常涉及硅的自由基中間體，速度快且難以控制，不適合作為溶液反應(yīng)的硅前驅(qū)體。因此，直接使用自下而上方法合成多孔硅的報(bào)道仍然很少，更多的是一些自下而上和自上而下結(jié)合的方法。

3. 不同維度多孔硅的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)

一般來(lái)說(shuō)，納米粒子/單元的組裝按照維度可以簡(jiǎn)單地分為一維(1D)、二維(2D)和三維(3D)，而不同維度和尺寸的結(jié)構(gòu)具有不同的化學(xué)、物理和電化學(xué)性能。同時(shí)，由相同的納米單元衍生出的1D、2D和3D聚集體也各有優(yōu)勢(shì)。在該部分，作者分別總結(jié)了不同維度多孔硅材料的制備方法、優(yōu)勢(shì)及分別存在的不足等。多維度的協(xié)同有助于提高多孔硅基負(fù)極材料的電化學(xué)儲(chǔ)鋰性能。

4. 多孔硅基復(fù)合材料的制備

盡管多孔硅材料可以顯著提高鋰離子的傳輸動(dòng)力學(xué)，但硅固有的低導(dǎo)電性仍然嚴(yán)重阻礙了其作為鋰離子電池負(fù)極的商業(yè)應(yīng)用。作為對(duì)策，將高容量硅與導(dǎo)電性優(yōu)異的碳質(zhì)材料復(fù)合已成為該領(lǐng)域最受歡迎的方式之一。由于碳質(zhì)材料具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，通過(guò)涂覆或引入碳可以大大提高多孔硅負(fù)極的電化學(xué)性能。作者主要總結(jié)了近年來(lái)硅/碳復(fù)合材料的設(shè)計(jì)和合成方法，闡述了不同維度碳材料與多孔硅結(jié)合的優(yōu)勢(shì)及提升電化學(xué)性能的作用機(jī)理等。此外，還提及了多孔硅與金屬、導(dǎo)電聚合物等的復(fù)合。

5. 微/宏觀多孔結(jié)構(gòu)及全電池的設(shè)計(jì)

孔隙率、電導(dǎo)率和顆粒尺寸被認(rèn)為是目前提高硅基負(fù)極儲(chǔ)能性能的三個(gè)關(guān)鍵因素。就硅材料而言，構(gòu)建多孔結(jié)構(gòu)是目前提升電化學(xué)性能的有效方法。設(shè)計(jì)這些結(jié)構(gòu)的最終目標(biāo)是獲得具有低體積膨脹和高離子/電子導(dǎo)電性的電極材料，以便更好地應(yīng)用于鋰離子電池。然而，更多的合成工藝只是簡(jiǎn)單地造孔，而材料的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)對(duì)其性能有很大的影響。因此，對(duì)孔隙工程的深入研究有助于闡明孔結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能之間的構(gòu)效關(guān)系，可為今后多孔硅結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)和參考。

該部分重點(diǎn)從微觀—材料制備過(guò)程中自身孔大小、形狀、孔/壁厚比例；宏觀—厚電極制備過(guò)程中的電極孔隙率與迂曲度之間的關(guān)系（圖2），這兩方面來(lái)闡述目前對(duì)于多孔材料及電極制備過(guò)程中存在的問(wèn)題，并提出多孔硅電極的可控合成制備策略是具有深入研究?jī)r(jià)值的。

此外，目前多孔硅材料在實(shí)驗(yàn)室階段的電化學(xué)評(píng)價(jià)主要以鋰金屬箔為參比正極的半電池為主。然而，在實(shí)際情況下，全電池性能是其一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，特別是在商業(yè)應(yīng)用中。作者主要闡述了不同正極材料的優(yōu)勢(shì)及其對(duì)全電池性能的影響，包括層狀氧化物型、尖晶石結(jié)構(gòu)、橄欖石結(jié)構(gòu)的正極材料，以及近年來(lái)廣受關(guān)注的三元富鎳正極材料。并提出研究全電池失效機(jī)制，特別是硅基負(fù)極失效機(jī)制是當(dāng)務(wù)之急。同時(shí)，全電池的安全性和多功能性等其他問(wèn)題也有待進(jìn)一步解決。



圖2.(A)鋰離子在不同電極結(jié)構(gòu)下的傳輸路徑示意圖，(B)迂曲度、孔隙度與Deff的關(guān)系圖，(C)不同Bergmann指數(shù)下電極數(shù)據(jù)的趨勢(shì)雷達(dá)圖







審核編輯：劉清