金屬簇催化劑的CO2轉(zhuǎn)化反應(yīng)性和循環(huán)性

構(gòu)建一種將均相和多相催化的優(yōu)點與清晰的機理和高性能相結(jié)合的集成催化劑仍然面臨著重大挑戰(zhàn)。

基于此，南京大學(xué)祝艷教授、北京科技大學(xué)陳名揚副教授和李丹副教授（共同通訊作者）等人報道了用于CO2捕獲和利用的原子精確CuAg簇催化劑，其中兩個功能單元結(jié)合到簇中：金屬和配體。 CuAg簇催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)性和可回收性，以從CO2甲酰化與仲胺形成C-N鍵。



通過DFT計算，作者進一步闡明了在聚類催化劑（CAT）上CO2與胺氫甲?；磻?yīng)的分子水平機理。 首先進行DFT計算，以預(yù)測Cu12Ag16Au1的反應(yīng)途徑，發(fā)現(xiàn)新催化劑不表現(xiàn)出直接活性與CO2單獨，催化劑可能需要活化。

還原劑R-H（R=PhSiH2）首先吸附在催化劑的Cu3S3環(huán)上的Cu位點上，形成Cu-Si鍵和Cu-S之間的H-橋（RH-CAT），在298 K時的內(nèi)生性為32.1 kcal mol-1。

連接Cu和S的H轉(zhuǎn)化為CO2的O，活化能為24.6 kcal mol-1，導(dǎo)致COOH部分與R自發(fā)重組形成RCOOH。CAT的Cu-S作為Lewis酸堿催化位點，允許CO2捕獲，H轉(zhuǎn)移和后續(xù)的RCOOH重組。



接著，游離RCOOH物種與吡咯烷（AH，其中A為氨基）反應(yīng)，自發(fā)地將其COOH交換為胺的H，從而產(chǎn)生ACOOH和RH。

此外，作者考察了AH + RCOOH → RH+ACOH與不同胺和還原劑的反應(yīng)熱力學(xué)。

對比涉及其他胺的反應(yīng)，涉及PhMeNH的反應(yīng)活性顯著降低，這是因為其反應(yīng)產(chǎn)物PhMeN-COOH在所有研究的氨基甲酸中具有最弱的Si-C鍵。

對于每種胺前驅(qū)體，AH + RCOOH→RH + ACOOH的有利度取決于還原劑的選擇：PhSiH3> 聚硅氧烷≈ Et3SiH> H2，與還原劑的實驗性能排序非常一致。








審核編輯：劉清