相調(diào)控對鎳錫合金的電催化氮還原調(diào)控機制研究

【背景介紹】

電催化氮還原反應（NRR）是在常規(guī)條件下合成氨（NH3）的一種有效方法，但其催化性能（例如：選擇性、催化效率等）在很大程度上取決于催化劑的物理性質(zhì)。在本工作中，物理性能可控的Ni-Sn 合金納米粒子通過簡單的兩步法成功合成，并將其用作 NRR 的高效電催化劑。通過調(diào)控Ni : Sn的原子比例，分別構(gòu)建了不同物相的Ni-Sn合金，包括：Ni、Ni-Ni3Sn、Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4和Sn，其中Ni3Sn合金具有高分散性、粒徑均勻的顆粒。作為NRR催化劑，Ni3Sn表現(xiàn)出了最好的產(chǎn)NH3性能，在-0.4 V (vs. RHE)電壓下的NH3產(chǎn)率和法拉第效率分別為70.60 μg·h-1 mg-1和38.00%，遠遠高于其他Ni-Sn合金和單金屬催化劑。此外，該催化劑表現(xiàn)出了優(yōu)異的選擇性，幾乎檢測不到副產(chǎn)物。相比于在相同條件下合成的其他Ni-Sn合金，Ni3Sn催化劑優(yōu)異的NRR特性主要歸因于獨特的相結(jié)構(gòu)以及相對更小的顆粒尺寸。本工作為系統(tǒng)地研究 NRR的物相影響提供了一種簡單且有效的方法。

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【文章亮點】

1.設(shè)計了構(gòu)筑Ni-Sn合金的低溫合成策略并合成了系列催化劑，包括Ni、Ni-Ni3Sn、Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4和Sn。

2.Ni3Sn合金在-0.4 V (vs. RHE)電位下，表現(xiàn)出高達70.60 μg·h-1·mg-1的產(chǎn)率以及高產(chǎn)氨選擇性。

3. 采用15N同位素標記等四種方式驗證了所得氨氣來自于氮氣中的N。

【內(nèi)容簡介】

日前，青島農(nóng)業(yè)大學化學與藥學院的王杰教授課題組聯(lián)合瑞典Uppsala大學劉海東博士和南開大學嚴振華副研究員在Rare Metals上發(fā)表了題為“Phase modulation of nickel-tin alloys in regulating the electrocatalytic nitrogen reduction properties”的研究文章，開發(fā)了Ni-Sn合金的低溫合成策略并合成了系列催化劑，發(fā)現(xiàn)物相對電催化氮還原特性具有重要作用。其中Ni3Sn合金表現(xiàn)出了優(yōu)異的氮還原性能，這一發(fā)現(xiàn)為探索合金催化劑的設(shè)計和性能優(yōu)化具有重要的指導意義。

基于水熱和低溫后處理過程合成了Ni、Ni-Ni3Sn、Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4和Sn催化劑，其中Ni3Sn相的合金由于具有最好的分散性和最小的直徑在-0.4 V (vs. RHE)的電壓下，表現(xiàn)出70.60 μg·h-1·mg-1的產(chǎn)率和38%的法拉第效率。此外，通過15N同位素標定等四種方法證實了所得氨氣來自于氮氣中的N。

【圖文解析】

圖2 (a)Ni-Sn合金納米顆粒的XRD圖; (b) Ni-Sn相圖和相應的晶體結(jié)構(gòu)示意圖(插圖);(c)全范圍XPS光譜;(d) XPS精細譜-O 1s; (e) XPS精細譜-Ni 2P光譜; (f) XPS精細譜-Sn 3d。

以不同的投料比，首先采用水熱法得到Ni-Sn前驅(qū)體，后在400℃下進行退火，得到了不同物相的Ni-Sn合金。隨著Ni/Sn原子含量的改變，其XRD分別與Ni-Ni3Sn、Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4相吻合。通過投料比可計算出Ni-Ni3Sn、Ni3Sn、Ni3Sn2、Ni3Sn4中Sn的理論原子比分別為18.20%、25.00%、40.00%、57.10%，這也與XRD圖和Ni-Sn相圖一致。因此通過調(diào)節(jié)Ni/Sn的原子比例，可以精確地構(gòu)建相應的合金相。

圖3 (a) Ni3Sn4，(b) Ni3Sn2，(c) Ni3Sn，(d) Ni-Ni3Sn的SEM圖像; (e) Ni-Sn合金的粒徑分布圖; Ni3Sn合金的(f)TEM圖像，(g) SAED圖像，(h) HRTEM圖像，(i) HAADF-STEM圖像以及相應的Ni和Sn的EDS圖像。

SEM結(jié)果表明，Ni3Sn具有最好的分散性和最小的直徑，這預示Ni3Sn可能具有最好的氮還原能力。TEM圖像可以看出，納米Ni3Sn的粒徑約為85 nm，且具有良好的分散性。SAED圖像中的多晶衍射環(huán)由內(nèi)到外分別為Ni3Sn的(105)，(201)和(222)晶面，HRTEM圖像顯示了0.20 nm的晶格條紋，對應于Ni3Sn的(201)晶面。HAADF-STEM圖像也顯示了Ni3Sn的高度分散性，對應的能譜圖顯示出Ni和Sn在材料中分布均勻，說明合金相合成成功。

圖4 (a) NRR電解池及反應示意圖; (b) Ni3Sn合金催化劑在N2和Ar飽和的0.1 M Na2SO4溶液中的極化曲線;(c)不同合金在獲得最高產(chǎn)率的電壓下的i-t曲線; (d)獲得最高產(chǎn)率時Ni-Sn合金催化劑的紫外-可見吸收光譜; (e)不同合金在特定電位下的NH3產(chǎn)率及相應的FE值。

采用三電極體系和H型電解池進行了氮還原實驗。極化曲線表明，催化劑在N2下具有更高的電流密度，說明確實發(fā)生了氮還原反應。紫外-可見光譜圖表明在所有合金材料中，Ni3Sn的催化活性最高。

圖5 在不同電壓下Ni3Sn催化劑的(a）i-t曲線，(b) 紫外-可見吸收光譜,(c) Ni3Sn的產(chǎn)率和法拉第效率的直方圖; (d)15N2和14N2進行同位素測試1H NMR波譜。

從紫外-可見吸收曲線得出Ni3Sn在-0.4 V (vs.RHE)有最高的產(chǎn)率，為70.60 μg·h-1·mg-1，法拉第效率為38%。15N同位素標記實驗證明NH3來源于N2。

【全文小結(jié)】

1. 設(shè)計了低溫合成策略成功構(gòu)筑了具有不同物相的Ni-Sn合金催化劑；

2. Ni3Sn合金催化劑在-0.4 V (vs.RHE)電位下的產(chǎn)率高達70.60 μg·h-1·mg-1，法拉第效率為38%；

3. 15N同位素標定等四種方法驗證了NH3中的N來源于所提供的N2，表現(xiàn)出了優(yōu)異的產(chǎn)氨選擇性。

審核編輯：劉清