應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的框架探討

統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)從歷史上看一直是互幫互助共同發(fā)展的. 當(dāng)把統(tǒng)計(jì)力學(xué)的框架應(yīng)用到由純粹的經(jīng)典力學(xué)和經(jīng)典電磁學(xué)描述的粒子系統(tǒng)時(shí), 便會(huì)不可避免地產(chǎn)生佯謬以及與實(shí)驗(yàn)對(duì)不攏的結(jié)果. 其中, 對(duì)比熱的研究可以說(shuō)很大程度上暴露出經(jīng)典力學(xué)的致命缺陷；對(duì)物質(zhì)磁性的研究很大程度上暴露出經(jīng)典電磁學(xué)的致命缺陷. 而這些致命缺陷的解決極大地推動(dòng)了統(tǒng)計(jì)力學(xué)和量子力學(xué)的發(fā)展. 所以嚴(yán)格來(lái)看其實(shí)并沒(méi)有經(jīng)典統(tǒng)計(jì)力學(xué)一說(shuō),所有被應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的系統(tǒng)必須完全基于純粹量子力學(xué)的描述. 本文將以理想單原子分子氣體, 理想雙原子分子氣體, 和理想非金屬固體為例, 應(yīng)用統(tǒng)計(jì)力學(xué)的框架探討在經(jīng)典力學(xué)描述和量子力學(xué)描述下這三種系統(tǒng)的比熱, 并由此展示量子力學(xué)是如何克服經(jīng)典力學(xué)對(duì)比熱估計(jì)的缺陷的. 由于篇幅所限, 本文不可能從零開(kāi)始講起. 故假定讀者已對(duì)熱力學(xué)第0, 1, 2, 3定律, 能均分定理(注意它只是個(gè)經(jīng)典定理), 正則系綜框架下計(jì)算各種熱力學(xué)量的基本流程(核心是計(jì)算配分函數(shù))和量子力學(xué)的三個(gè)玩具模型(無(wú)限深勢(shì)阱, 氫原子, 和諧振子)有初步的理解.

1理想單原子分子氣體的比熱問(wèn)題

假定一個(gè)由 個(gè)完全相同的無(wú)相互作用的粒子構(gòu)成的氣體體系. 整個(gè)體系被關(guān)在一個(gè)體積是 的盒子里. 每個(gè)粒子只由一個(gè)原子組成(比如一些稀有氣體). 由于粒子間沒(méi)有相互作用勢(shì)能, 故體系總能量就是每個(gè)粒子的平動(dòng)動(dòng)能之和. 考慮到每個(gè)粒子有 , , 三個(gè)自由度, 所以體系哈密頓量可以寫(xiě)成：

當(dāng)我們考慮經(jīng)典力學(xué)的表述時(shí), 上式的 是連續(xù)變化的, 與之對(duì)應(yīng)的廣義坐標(biāo) 也是連續(xù)變化的. 所以體系的正則配分函數(shù)是:

注意上式的 和 分別是量子全同性原理(全同粒子不可區(qū)分)和量子不確定性原理在經(jīng)典配分函數(shù)中的體現(xiàn)(等效為這兩個(gè)保留下來(lái)的因子). 但由于我們這果要計(jì)算的是內(nèi)能 (然后由此得出比熱), 即配分函數(shù)的對(duì)數(shù)對(duì)逆溫 的偏導(dǎo)數(shù), 而 因子中并不包含 , 所以對(duì)于本計(jì)算而言該因子只是個(gè)并不重要的常數(shù). 將 的表達(dá)式代入配分函數(shù)然后化簡(jiǎn)得到：

所以體系的內(nèi)能是:

很容易發(fā)現(xiàn)這個(gè)內(nèi)能的結(jié)果和經(jīng)典的能均分定理給出的結(jié)論是完全一致的. 在此基礎(chǔ)上, 我們可以進(jìn)一步求出比熱:

所以在經(jīng)典情形下算出的比熱是一個(gè)與溫度 無(wú)關(guān)的常數(shù). 這個(gè)結(jié)果在高溫下沒(méi)問(wèn)題, 但在低溫下( 接近絕對(duì)零度時(shí)) 直接與熱力學(xué)第三定律矛盾! 熱力學(xué)第三定律要求熵和墑的一階變化率(比熱)在 趨向 K時(shí)必須為 0 ! 而上面這個(gè)比熱的結(jié)果在趨向于 K時(shí)仍為 而不是0. 要解決這個(gè)問(wèn)題就必須借助量子力學(xué)！

在上面的計(jì)算中, 我們采用的是經(jīng)典力學(xué)對(duì)粒子的描述, 即 是連續(xù)變化的. 但如果采用的是量子力學(xué)的描述, 因?yàn)榇藭r(shí)粒子被束俌在一個(gè)體積是 的點(diǎn)子里(也就是一個(gè)三維無(wú)限深勢(shì)阱里), 那么根據(jù)量子力學(xué)里關(guān)于無(wú)限深勢(shì)阱束縛態(tài)的結(jié)論, 就必然不是連續(xù)變化的, 而是只能取一系列分立的值:

其中 取正整數(shù). 所以體系的哈密頓量可以寫(xiě)成:

由于此時(shí)狀態(tài)是分立的, 所以體系的正則配分函數(shù)是：

代入 的表達(dá)式得到:

其中 . 在高溫下, 很小, 所以上面的求和可以近似成積分:

因此可以看出高溫下量子配分函數(shù)退化到經(jīng)典情形的配分函數(shù). 所以根據(jù)之前的計(jì)算結(jié)果, 高溫下比熱是 . 然而當(dāng)溫度 趨于0 K, 也就是 趨向 時(shí), 前面說(shuō)的求和近似成積分的技巧并不適用. 所以我們只能老老實(shí)實(shí)地回到量子配分函數(shù)的原始級(jí)數(shù)表示.

值得注意的是：括號(hào)內(nèi)的級(jí)數(shù)并不是簡(jiǎn)單的等比級(jí)數(shù), 所以我們并不能把它直接求出來(lái). 但是注意到這個(gè)級(jí)數(shù)的每一項(xiàng)都比前一項(xiàng)小得多(因?yàn)榇藭r(shí) 很大). 所以我們可以只取這個(gè)級(jí)數(shù)的前兩項(xiàng)作為這個(gè)級(jí)數(shù)的近似, 以便于后面比熱的計(jì)算. 所以在低溫下量子配分函數(shù)可以近似成:

所以體系的內(nèi)能是：

進(jìn)一步求出低溫下比熱是:

可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度 趨于 0 K時(shí),

所以在對(duì)粒子采用量子力學(xué)的描述以后, 低溫下比熱的行為恰好滿(mǎn)足熱力學(xué)第三定律!

2理想雙原子分子氣體的比熱問(wèn)題

考慮和情形（1）幾乎完全相同的理想氣體體系, 除了把里面的單原子分子都換成雙原子分子 (比如氧氣, 氫氣,一氧化碳). 在使用質(zhì)心坐標(biāo)和相對(duì)坐標(biāo)后,一個(gè)雙原子分子的總自由度可以等效成 3 個(gè)質(zhì)心平動(dòng)自由度(這塊和單原子分子沒(méi)區(qū)別), 再加上比單原子分子多出來(lái)的內(nèi)稟自由度, 即兩個(gè)轉(zhuǎn)動(dòng)自由度 , , 和一個(gè)軸向的振動(dòng)自由度(注意一個(gè)軸向的振動(dòng)自由度其實(shí)對(duì)應(yīng)到哈密頓量里兩個(gè)獨(dú)立的平方項(xiàng), 即一個(gè)平動(dòng)動(dòng)能項(xiàng)和一個(gè)彈性勢(shì)能項(xiàng)). 在經(jīng)典力學(xué)的描述下, 根據(jù)能均分定理, 哈密頓量里每個(gè)獨(dú)立的平方項(xiàng)都對(duì)應(yīng)到 的平均能量. 一個(gè)雙原子分子根據(jù)上述分析共有 7 個(gè)獨(dú)立的平方項(xiàng), 所以貢獻(xiàn) 的平均能量. 所以 個(gè)雙原子分子頁(yè)獻(xiàn) 的平均能量(也就是內(nèi)能 . 所以比熱 constant. 也就是比熱是一個(gè)與溫度 無(wú)關(guān)的常數(shù). 而實(shí)驗(yàn)的觀(guān)測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)比熱隨溫度 的依賴(lài)關(guān)系是一個(gè)類(lèi)似階梯型的函數(shù)：在極高溫下, , 隨著溫度降低, , 溫度再降低, , 然后溫度再降低到接近0 K, . 要解決這個(gè)問(wèn)題同樣也必須借助量子力學(xué)!

在量子力學(xué)的描述下, 一個(gè)雙原子分子的平動(dòng)自由度可以看成是三維無(wú)限深勢(shì)阱模型, 轉(zhuǎn)動(dòng)自由度可以看成是氫原子模型, 振動(dòng)自由度可以看成是一維諧振子模型. 所以根據(jù)量子力學(xué)中這三個(gè)玩具模型的結(jié)論, 我們可以寫(xiě)出 個(gè)雙原子分子總的哈宓頓量:

所以體系的正則配分函數(shù)是：

所以體系的內(nèi)能是:

其中

在情形(1)中已經(jīng)處理過(guò) . 所以我們現(xiàn)在著重看 和 . 當(dāng)高溫 很大也就是很小時(shí), 可以被近似成如下的積分形式:

所以高溫下轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)部分給出的比熱是:

此結(jié)果與經(jīng)典的能均分定理給出的結(jié)論一致.

當(dāng)溫度 很低也就是 很大時(shí), 完全仿照(1)中的邏輯, 因?yàn)樵嫉臒o(wú)窮級(jí)數(shù)難以計(jì)算, 所以我們只取該級(jí)數(shù)的前兩項(xiàng)作為近似,

所以低溫下轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)部分給出的比熱是:

可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度 趨于0 K時(shí),

所以零溫下比熱是 0 , 滿(mǎn)足熱力學(xué)第三定律!

現(xiàn)在來(lái)看 . 容易發(fā)現(xiàn) 表達(dá)式里的無(wú)窮級(jí)數(shù)剛妤是個(gè)簡(jiǎn)單的等比級(jí)數(shù), 所以:

在高溫 下, 很小, 所以

所以高溫下振動(dòng)能級(jí)部分給出的比熱是:

此結(jié)果與經(jīng)典的能均分定理給出的結(jié)論一致.

當(dāng)溫度 很低也就是 很大時(shí),

這個(gè)結(jié)果剛好對(duì)應(yīng)零溫時(shí) 個(gè)諧振子的總的基態(tài)零點(diǎn)能. 所以零溫下振動(dòng)能級(jí)給出的比熱是:

滿(mǎn)足熱力學(xué)第三定律! 平動(dòng), 轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)能級(jí)都被凍結(jié), 所以對(duì)比熱的貢獻(xiàn)是 0. 當(dāng)溫度從0 K逐漸升高, 最先被激發(fā)的是質(zhì)心的平動(dòng)自由度, 使得比熱從 0 逐漸增加到 的平臺(tái). 繼續(xù)往上升高溫度, 內(nèi)部的轉(zhuǎn)動(dòng)自由度也被激發(fā)出來(lái), 使得比熱從 的平臺(tái)逐漸增加到 的平臺(tái) (室溫就在比熱差不多是 的區(qū)間里, 此時(shí)只有平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)自由度被激發(fā)). 再往上提升溫度到極高溫, 內(nèi)部的振動(dòng)自由度也最終被激發(fā)出來(lái), 從而使得比熱最終飽和至 的平臺(tái).

3理想非金屬固體的比熱問(wèn)題(晶體比熱問(wèn)題)

考慮一個(gè)由 個(gè)原子構(gòu)成的三維理想固體. 這 個(gè)原子在空間周期性排列組成晶格. 每個(gè)原子都在自己的平衡位置附近做簡(jiǎn)諧振動(dòng). 在簡(jiǎn)正坐標(biāo)下, 這個(gè)系統(tǒng)可以被看成是 個(gè)獨(dú)立的一維諧振子的聯(lián)合. 在諧振子的經(jīng)典力學(xué)描述下, 根據(jù)能均分定理, 每個(gè)一維諧振子哈密頓量里包含兩個(gè)獨(dú)立的平方項(xiàng)(一個(gè)平動(dòng)動(dòng)能項(xiàng)和一個(gè)彈性勢(shì)能項(xiàng)), 所以貢獻(xiàn) 的內(nèi)能, 也就是貢獻(xiàn) 的比熱. 故 個(gè)諧振子的聯(lián)合總共貢獻(xiàn) 的比熱. 這個(gè) 的比熱是個(gè)與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù). 所以很明顯在低溫下這個(gè)結(jié)果不趨于0, 所以與熱力學(xué)第三定律矛盾! 然而, 如果使用諧振子的量子力學(xué)描述, 問(wèn)題可以被順利地解決! 在量子力學(xué)的描述下, 簡(jiǎn)正坐標(biāo)表象下的哈密頓量可以被對(duì)角化成：

所以體系的正則配分函數(shù)是:

考慮最簡(jiǎn)單的情形：所有振子都是相同的頻率 , 也就是諧振子的狀態(tài)密度相對(duì)于頻率(能量)的分布取成狄拉克delta函數(shù)的形式. (注：這種過(guò)于簡(jiǎn)化的態(tài)密度的取法被叫做 “愛(ài)因斯坦模型”, 更加合理的態(tài)密度取法是將其取成關(guān)于頻率的二次式, 即所謂的“德拜模型”. 我們這里為了簡(jiǎn)化起見(jiàn)只考慮“愛(ài)因斯坦模型”). 此時(shí)體系的正則配分函數(shù)可以簡(jiǎn)化成:

所以體系內(nèi)能是:

在高溫 下也就是 很小時(shí),

所以高溫下的晶體比熱是:

此結(jié)果與經(jīng)典的能均分定理給出的結(jié)論一致.

在低溫 下(趨于絕對(duì)零度) 也就是 很大時(shí),

所以零溫下的晶體比熱是 0, 滿(mǎn)足熱力學(xué)第三定律!

圖 1 和圖 2 分別直觀(guān)地給出了經(jīng)典描述和量子描述下內(nèi)能和比熱與溫度 的函數(shù)關(guān)系曲線(xiàn):

圖1 - 綠線(xiàn)是經(jīng)典描述下的內(nèi)能-溫度關(guān)系, 紫線(xiàn)是量子描述下的內(nèi)能-溫度關(guān)系. 可以看出低溫下由于量子效應(yīng)顯著導(dǎo)致紫線(xiàn)偏離綠線(xiàn)很大, 但隨著溫度升高, 量子效應(yīng)越來(lái)越不明顯, 導(dǎo)致綠線(xiàn)和紫線(xiàn)逐漸靠近直至基本重合. 圖2 - 綠線(xiàn)是經(jīng)典描述下的比熱-溫度關(guān)系, 紫線(xiàn)是量子描述下的比熱-溫度關(guān)系. 可以看出低溫下兩者有巨大的差別. 經(jīng)典的能均分定理給出了非零的常數(shù)比熱. 而使用了諧振子的量子描述以后, 綠線(xiàn)被修正成了紫線(xiàn). 此時(shí)低溫下滿(mǎn)足熱力學(xué)第三定律同時(shí)高溫下退化成經(jīng)典的綠線(xiàn)！