普適性與體系內部對稱性間的深刻聯(lián)系探討

宏觀熱力學體系的相變臨界行為一直是統(tǒng)計力學研究的核心問題之一。臨界行為之所以重要和引人入勝是因為體系在臨界點處表現(xiàn)出較非臨界點處非常奇特的性質：內部關聯(lián)長度發(fā)散導致體系相較于其它非臨界點處出現(xiàn)巨大的熱漲落，進而導致刻畫體系特征的各種響應函數(shù)（對應二階矩，與漲落有關）在該點呈現(xiàn)出奇異性（發(fā)散或間斷點等非解析性）。本文將以氣液連續(xù)相變，平均場近似下Ising模型的連續(xù)相變，以及更為一般的Landau關于連續(xù)相變的唯象理論 — 二級相變理論為例，具體計算在每種情形下各種熱力學量和響應函數(shù)的臨界行為，這個臨界行為由一組特征的臨界指數(shù)標定。然后通過比較這些臨界指數(shù)我們可以發(fā)現(xiàn)這些看似完全不同的體系和處理手法在相變臨界點附近呈現(xiàn)出完全相同的物理行為，并由此揭示出相變臨界行為的普適性。最后探討這種普適性與體系內部對稱性間的深刻聯(lián)系。

1氣液連續(xù)相變

在考慮了分子間的相互作用勢能后（即近端排斥遠端吸引），我們可以對原始的無分子間相互作用的理想氣體狀態(tài)方程中的壓強和體積做修正。修正后最簡單的物態(tài)方程即為范德瓦爾斯方程。現(xiàn)考慮1mol非理想氣體所滿足的如下的范德瓦爾斯方程。其中參數(shù)，的值依賴于具體物質（比如水分子有水分子的和，氫氣分子有氫氣分子的和）。我們將利用該方程來研究在臨界點處氣液連續(xù)相變的問題。

因為相變臨界點對應于圖上的拐點，所以此時壓強對體積的一階和二階偏導數(shù)均為0。容易解出臨界點處的體積，溫度和壓強分別是：

以臨界點的狀態(tài)值作為單位將原始的范德瓦爾斯方程改寫成與具體物質無關的普適方程：

為直觀起見，【圖1】給出了上述普適方程在不同約化溫度下的函數(shù)圖像：

圖1 函數(shù)圖像。其中縱坐標是約化壓強，橫坐標是約化體積。藍線代表約化溫度，對應相變臨界點情形，藍線上面的綠線和紅線代表，下面的紫線和黑線代表

在臨界點附近對約化壓強，體積，和溫度作小量展開到一階：

其中是臨界點附近的小量。所以普適方程可以寫成關于小量的形式：

為直觀起見，【圖2】給出了上式在不同下的函數(shù)圖像：

圖2 函數(shù)圖像。其中縱坐標是約化壓強在臨界點附近展開對應的小量，橫坐標是約化體積在臨界點附近展開對應的小量。黑線代表在臨界溫度時的關系，紅線和紫線代表臨界溫度以上的關系，藍線和綠線代表臨界溫度以下的關系

將上面關于小量的普適方程在附近泰勒展開：

從【圖2】可以看出，在臨界溫度以下時，即時，由于曲線的非單調性（即關于的多值性），所以體系必然存在氣液相變。在相變發(fā)生時，根據(jù)兩相平衡條件，相和相（這里分別指代液相和氣相）的溫度，壓強，和化學勢（吉布斯自由能）必須相同。根據(jù)兩相壓強相等的力學平衡條件可以得到：

根據(jù)等溫線上兩相化學勢相等的化學平衡條件可以得到：

將間的小量關系代入上式得到：

若假設，則上述方程約化成：

所以意味著和同號，與【圖2】（）矛盾。所以先前的假設錯誤。正確的關系只能是，也就是（關于縱軸對稱）。注意到這個關系對應到【圖1】就是和關于臨界體積呈對稱分布。

接下來將化學平衡的結果代入到力學平衡的結果得到: , 。這個結果對應于從臨界溫度下方趨于臨界點時，氣相和液相間存在體積差, 也就是兩相間存在密度差（即兩相間不對稱，處于有序狀態(tài)!）。

但當我們從臨界溫度上方趨于臨界點時, 容易看出此時由于 曲線單調, 為了同時滿足熱學平衡, 力學平衡和化學平衡條件, 只能取 , 對應于此時的氣相和液相間不存在體積差, 也就是兩相間不存在密度差。所以嚴格來說，高于臨界溫度時其實只有一相（叫氣相也行，叫液相也行，因為兩相間不存在密度差所以兩相完全對稱，處于無序狀態(tài)！無法區(qū)分誰是氣體誰是液體）。所以密度差是個關鍵的指標，它表征了體系當前進入到了哪種序。我們把這個關鍵的指標叫做“序參量”！在我們現(xiàn)在考慮的氣液相變的例子里，兩相的密度差就可以充當體系的序參量。

我們下面看它的臨界行為。當從臨界溫度下方趨于臨界點時：

當從臨界溫度上方趨于臨界點時：因為，所以。

所以如【圖3】所示，當從臨界溫度下方趨于臨界點時，序參量（密度差）是以的方式趨于0的；當從臨界溫度上方趨于臨界點時，序參量（密度差）恒為0。所以我們得出在氣液相變問題里序參量的臨界指數(shù)是1/2！因為此時序參量（密度差，基本對應吉布斯自由能的一階導數(shù)）在臨界溫度處連續(xù)，所以我們也稱這種相變叫“連續(xù)相變”。

圖3 - 序參量（密度差）-溫度在臨界點附近的行為。縱坐標是序參量（密度差），橫坐標是溫度。序參量在臨界點左側非零標志著體系進入有序相，右側是零標志著體系進入無序相

下面看等溫壓縮率的臨界行為：

所以我們發(fā)現(xiàn)不管是從臨界溫度下方還是上方趨于臨界點，等溫壓縮率都是以的方式趨于無窮大（發(fā)散）的（見【圖4】）！所以我們得出在氣液相變問題里等溫壓縮率的臨界指數(shù)是1！

圖4 - 等溫壓縮率-溫度 在臨界溫度附近的發(fā)散行為?？v坐標是等溫壓縮率，橫坐標是溫度

因為等溫壓縮率基本上是體積對壓強的一階導數(shù)，而體積又基本上是吉布斯自由能對壓強的一階導數(shù)，所以等溫壓縮率基本上是吉布斯自由能對壓強的二階導數(shù)。也就是說在臨界溫度處，吉布斯自由能對壓強的二階導數(shù)出現(xiàn)奇異性（發(fā)散）！吉布斯自由能對熱力學參數(shù)的二階導數(shù)一般對應到體系的響應函數(shù)。所以此時響應函數(shù)在臨界點附近出現(xiàn)奇異性。這種連續(xù)相變一般被稱作“二級相變”。

下面看等容比熱的臨界行為（由于此時氣液相變系統(tǒng)的所有信息是以關于, , 的物態(tài)方程而不是以自由能或配分函數(shù)的形式給出的，所以這里等容比熱的計算相當繁瑣，這里直接給出結論）：

所以我們發(fā)現(xiàn)不管是從臨界溫度下方還是上方趨于臨界點，等容比熱都是以的方式發(fā)生奇異性（間斷點）的！所以我們得出在氣液相變問題里等容比熱的臨界指數(shù)是0！

根據(jù)先前關于小量的物態(tài)方程易知：當固定在等溫線（即）時，偏離壓強和體積臨界值的小量間滿足三次方的關系：（見【圖5】）。或者用原始的量可以把關系表示成: 。這里的臨界指數(shù)3也是標定氣液相變臨界行為的一個特征指標！

圖5 - 縱坐標是壓強偏離的小量，橫坐標是體積偏離的小量。綠線代表壓強相對體積的三次方的臨界行為，黑線代表原始未作近似的嚴格的臨界溫度上壓強-體積的行為。可以發(fā)現(xiàn)在坐標原點附近，黑線基本與綠線重合

2平均場近似下Ising模型的連續(xù)相變

考慮一個任意維度下的Ising模型。在平均場近似下，我們把Ising形式的相互作用等效成了外磁場的一部分，使得體系被近似成一個等效的“無相互作用”體系。在統(tǒng)計力學的框架下通過對Ising形式正則配分函數(shù)的操作，容易得到關于平均磁化的自洽方程。當外場時（也就是考慮自發(fā)磁化），臨界點附近的平均磁化是個小量。所以將自洽方程關于小量展開得到：

其中特征溫度。上述自洽方程其中一個解是，其余兩個解是否存在取決于以下方程右側是否大于0：

當時，方程右側小于0，故原方程只有這個解；

當時，方程右側大于0，故原方程除了有的解，還有

這兩個解。由于對應的Helmholtz自由能比時的自由能來得高，所以是非穩(wěn)定態(tài)必須舍去。所以當體系從臨界溫度下方逼近臨界點時，的臨界行為是：

當體系從臨界溫度上方逼近臨界點時，。

所以如【圖6】所示，當從臨界溫度下方趨于臨界點時，序參量（平均自發(fā)磁化）是以的方式趨于0的；當從臨界溫度上方趨于臨界點時，序參量（平均自發(fā)磁化）恒為。所以我們得出在平均場近似下Ising模型里序參量的臨界指數(shù)是！這個結果和之前氣液相變里序參量（密度差）的臨界指數(shù)完全一樣！

圖6 - 在外場時，縱軸代表平均磁化，橫軸代表溫度。紅線是嚴格按照平均場近似下的自洽方程給出的平均磁化-溫度的函數(shù)關系，綠線和紫線是按照臨界點附近對自洽方程作小量展開近似后出來的結果?？梢园l(fā)現(xiàn)在臨界點附近，它們與紅線基本完全重合

下面看等溫磁化率的臨界行為。由于此時需要考慮磁場的變動，所以我們需要使用原始帶的自洽方程：

所以體系的磁化率是：

根據(jù)之前的結論，當外場趨于0且從臨界溫度下方趨于臨界點時, ，所以：

當從臨界溫度上方趨于臨界點時，, ，所以：

所以我們發(fā)現(xiàn)不管是從臨界溫度下方還是上方趨于臨界點，等溫磁化率都是以的方式（類似宏觀順磁性的居里定律）趨于無窮大（發(fā)散）的（見【圖7】）！所以我們得出在平均場近似下Ising模型里等溫磁化率的臨界指數(shù)是1！這個結果和之前氣液相變里等溫壓縮率的臨界指數(shù)完全一樣！

圖7 - 等溫磁化率-溫度在臨界溫度附近的發(fā)散行為?？v坐標是等溫磁化率，橫坐標是溫度

下面考慮無外磁場時比熱的臨界行為。思路是從Ising體系的正則配分函數(shù)出發(fā)求得內能，然后通過內能在臨界點附近的行為推斷出比熱的臨界行為：

當從臨界溫度下方趨于臨界點時，, ，所以：

所以當從臨界溫度下方趨于臨界點時比熱是：

當從臨界溫度上方趨于臨界點時，,，所以容易看出比熱是：

所以我們發(fā)現(xiàn)不管是從臨界溫度下方還是上方趨于臨界點，比熱都是以的方式發(fā)生奇異性（間斷點）的！所以我們得出在平均場近似下Ising模型里比熱的臨界指數(shù)是0！這個結果和之前氣液相變里等容比熱的臨界指數(shù)完全一樣！

最后看固定在臨界溫度上，當外磁場很弱的情況下，和（或）的關系：

因為在臨界點附近且很小，所以也很小。所以里宗量很小。所以方程右端可以展開成

所以如【圖8】所示，當固定在臨界溫度時（且外場很小時），磁場和平均磁化或平均磁矩間滿足三次方的關系：或。這里的臨界指數(shù)3也是標定平均場近似下Ising模型臨界行為的一個特征指標！這個結果和之前氣液相變里偏離壓強和體積臨界值的小量間滿足的關系所對應的臨界指數(shù)3，即，完全一樣！

圖8 - 縱坐標是磁場，橫坐標是平均磁化。綠線代表磁場相對平均磁化的三次方的臨界行為，藍線代表原始未作近似的嚴格的臨界溫度上磁場-平均磁化的行為?？梢园l(fā)現(xiàn)在坐標原點附近，藍線基本與綠線重合

3連續(xù)相變的唯象理論 — Landau二級相變理論

從（1）和（2）的分析中可以發(fā)現(xiàn)體系在臨界點處發(fā)生相變的過程其實是一種從高溫時的無序態(tài)到低溫時的有序態(tài)的變化過程。其中氣液相變例子里的序就是液體和氣體的密度差（或體積差），平均場近似下Ising模型例子里的序就是平均磁化。這種序的變化本質上體現(xiàn)出的是體系對稱性的破缺，是刻畫相變特征的極重要的內稟參數(shù)，被叫做“序參量”。所以我們可以唯象地把序參量寫進一個叫做Landau自由能的表達式中。假定這個Landau自由能在臨界點附近解析，則它可以被展開成關于序參量的多項式函數(shù)。然后體系真實的自由能對應于Landau自由能的極小值/穩(wěn)定態(tài)?！咀⒁膺@個內稟序參量的變化不能人為直接控制，只能通過間接調控外界壓強和溫度等間接控制。】

值得注意的是：因為我們假定體系具有反演不變性，所以這里的Landau自由能函數(shù)里沒有關于序參量的三次方項。

首先考慮自發(fā)磁化，即當外場時Landau自由能函數(shù)的行為：

所以可以解出三個極值點，其中1個零解加上另外一對互為相反數(shù)的非零解（注意：取決于和的具體符號，因為在根號里面，這一對解在有些時候不一定存在）：

我們希望找到穩(wěn)定的極值點，也就是最小的地方作為系統(tǒng)可以穩(wěn)定存在的狀態(tài)。所以基于這個要求，首先必須讓四次項前面的系數(shù)以保證當時不會變成負無窮大（那樣的話系統(tǒng)的穩(wěn)定態(tài)就要落在的地方以保證能量最低，這顯然是不合理的）。由于，所以二次項前面的系數(shù)的正負直接決定了是否存在非零解。

當時，非零解根號里的宗量小于0，此時只存在的唯一解。為了知道的解對應的極小值（穩(wěn)定態(tài)）還是極大值（非穩(wěn)定態(tài)），我們看對序參量的二階導數(shù)在處的符號，如果是正號就意味著這對應穩(wěn)定態(tài)，否則就是非穩(wěn)定態(tài)：

所以處對應能量的極小值，確實對應時的穩(wěn)定態(tài)。為直觀起見，作出此時的函數(shù)關系草圖（【圖9】類似一個“”型曲線）：

圖9 - ，，縱坐標是自由能，橫坐標是序參量。容易看出處對應該函數(shù)的極小值（穩(wěn)定態(tài)），所以此時系統(tǒng)處于高溫下的無序相（完全對稱?。?/p>

從另一方面看，又代表高于相變臨界溫度時的無序相。所以我們以序參量 為橋梁找到一個對應關系，即：時。

當時，非零解根號里的宗量大于0，此時存在3個極值點，即最開始列出的：

為了知道這3個解對應的極小值（穩(wěn)定態(tài)）還是極大值（非穩(wěn)定態(tài)），我們看對序參量的二階導數(shù)在這3處的符號，如果是正號就意味著對應穩(wěn)定態(tài)，否則就是非穩(wěn)定態(tài)：

所以處對應能量的極大值，是非穩(wěn)定態(tài)。而處對應能量極小值，是穩(wěn)定態(tài)。所以體系此時處于的穩(wěn)定態(tài)。為直觀起見，作出此時的函數(shù)關系草圖（【圖10】類似一個“”型曲線）：

圖10 - ，，縱坐標是自由能，橫坐標是序參量。容易看出處對應該函數(shù)的極大值（非穩(wěn)定態(tài)），處對應該函數(shù)的極小值（穩(wěn)定態(tài)）。所以此時系統(tǒng)處于低溫下的有序相（對稱性破缺?。?/p>

從另一方面看，又代表低于相變臨界溫度時的有序相。所以我們以序參量為橋梁又找到一個對應關系，即：時 。

所以綜上所述，我們找到了Landau自由能函數(shù)二次項前面的系數(shù)A和溫度T在臨界溫度附近的關系，即：時；而時。

出于連續(xù)性的考慮可以推斷出恰好在臨界溫度時。為直觀起見，作出此時的函數(shù)關系草圖（【圖11】類似一個“”型曲線）：

圖11 -，，縱坐標是自由能，橫坐標是序參量。容易看出處對應該函數(shù)的極小值（穩(wěn)定態(tài)），但相較于圖9，此處在極小值點附近有一個接近于平坦的谷底，對應于相變臨界點處關聯(lián)長度趨于無窮大。溫度稍微提升一點圖11就會進入圖9的無序相，溫度稍微下降一點就會進入圖10的有序相

根據(jù)上述和溫度的關系，可以把在處作泰勒展開到一階：

其中。當從臨界溫度下方趨于臨界點時，由于還在有序相，所以：

當從臨界溫度上方趨于臨界點時，由于在無序相，所以。所以當從臨界溫度下方趨于臨界點時，序參量是以的方式趨于0的；當從臨界溫度上方趨于臨界點時，序參量恒為0。所以我們得出Landau二級相變理論里序參量的臨界指數(shù)是1/2！這個結果和之前氣液相變里序參量（密度差）的臨界指數(shù)以及平均場近似下Ising模型里序參量（平均自發(fā)磁化）的臨界指數(shù)完全一樣！

下面看Landau二級相變理論里磁化率的臨界行為。磁化率的計算牽涉到磁場的變化。所以我們必須使用帶有磁場的Landau自由能展開。這個附加的磁場是通過與序參量（這里的可以解釋成磁矩）一次方形式的耦合進入到Landau自由能的，即：

【注意如果我們處理的不是磁性體系和磁化率，而是希望用Landau自由能描述氣液相變里壓縮系數(shù)的臨界行為的話，只需要把這里的序參量解釋成密度差（或體積差），外場解釋成壓強即可?！?/p>

在系統(tǒng)穩(wěn)定態(tài)處Landau自由能取極值：

所以體系磁化率是：

當從臨界溫度下方趨于臨界點時，由于還在有序相，且磁場為0，所以，代入到上面關于的表達式得到：

當從臨界溫度上方趨于臨界點時，由于在無序相，且磁場為0，所以，代入到上面關于的表達式得到：

所以我們發(fā)現(xiàn)不管是從臨界溫度下方還是上方趨于臨界點，磁化率都是以的方式趨于無窮大（發(fā)散）的！所以我們得出Landau二級相變理論里磁化率的臨界指數(shù)是1！這個結果和之前氣液相變里等溫壓縮率的臨界指數(shù)以及平均場近似下Ising模型里等溫磁化率的臨界指數(shù)完全一樣！

下面再看Landau二級相變理論里比熱的臨界行為。在比熱的討論里和外磁場沒關系，所以。所以Landau自由能的形式退化成：

體系的化學勢（吉布斯自由能）取在Landau自由能的極小值（穩(wěn)定態(tài)）處。所以在臨界溫度以下（）時，體系的化學勢取在Landau自由能的地方，即：

在臨界溫度以上（）時，體系的化學勢取在Landau自由能的地方，即：

所以臨界溫度以下（）時體系的熵是：

臨界溫度以上（）時體系的熵是：

所以可以進一步求出從臨界溫度下方趨于臨界點時體系的比熱是：

從臨界溫度上方趨于臨界點時體系的比熱是：

所以我們發(fā)現(xiàn)不管是從臨界溫度下方還是上方趨于臨界點，比熱都是以的方式發(fā)生奇異性（間斷點）的！所以我們得出Landau二級相變理論里比熱的臨界指數(shù)是0！這個結果和之前氣液相變里等容比熱的臨界指數(shù)以及平均場近似下Ising模型里比熱的臨界指數(shù)完全一樣！

最后看固定在臨界溫度上，當外磁場很弱的情況下，和的關系。此時二次項前面的系數(shù)，并且因為接下來的計算牽涉到磁場的變化，所以我們必須使用帶有磁場的Landau自由能展開。這個附加的磁場是通過與序參量 （這里的可以解釋成磁矩）一次方形式的耦合進入到Landau自由能的。所以Landau自由能的形式是：

在系統(tǒng)穩(wěn)定態(tài)處Landau自由能取極值：

所以固定在臨界溫度時（且外場很小時），磁場和序參量間滿足三次方的關系：。這里的臨界指數(shù)3也是標定Landau二級相變理論的一個特征指標！這個結果和之前氣液相變里偏離壓強和體積臨界值的小量間滿足的關系所對應的臨界指數(shù)3，即，以及平均場近似下Ising模型里的磁場和平均磁化或平均磁矩間滿足的關系所對應的臨界指數(shù)3，即或，完全一樣！

4對稱性和普適類

所以從上面的分析中我們發(fā)現(xiàn)在臨界點附近：氣液相變，平均場近似下的Ising模型，和更為抽象一般的Landau二級相變理論都給出了完全相同的一組臨界指數(shù)！看起來相互間沒有任何關系的體系（氣液相變，Ising鐵磁相變體系，和Landau二級相變理論所描述的更為抽象一般的體系），出發(fā)點和處理手法也完全不同（氣液相變里是從非理想氣體所滿足的物態(tài)方程出發(fā)，Ising鐵磁相變體系是從平均磁化滿足的自洽方程出發(fā)，Landau二級相變理論是從作為序參量的多項式函數(shù)的Landau自由能出發(fā)），竟然在臨界點附近的行為表現(xiàn)出驚人的一致性?。?！

這種一致性產(chǎn)生的根本原因在于：氣液連續(xù)相變，Ising鐵磁相變體系，和Landau二級相變所描述的更為抽象的體系具有完全相同的對稱性，即所謂的對稱性！所以它們所描述的體系處于完全相同的普適類里！如果把普適類看成是一類幾何/拓撲對象，那么這些臨界指數(shù)就可以看成是標定這個幾何/拓撲對象特征的“拓撲不變量”！這些“拓撲不變量”和具體物質（可以類比成對象局域的幾何性質）無關，而只與體系的對稱性（可以類比成對象本身的拓撲性質，比如虧格和纏繞數(shù)）有關，具有普適性。

然而值得注意的是，這個普適性也是有限度的。比如這三套理論對于比熱臨界指數(shù)的估計都是0（這與實驗中測出的非零的比熱臨界指數(shù)差別很大），這是因為它們完全忽略掉了體系本身的熱漲落效應，所以它們只能給出一種特殊的普適類。對于具有別的對稱性的體系（比如二維XY模型），它將屬于別的普適類。別的普適類將由別的一組臨界指數(shù)標定。

所以自然界中千差萬別的體系可以被劃分進不同的普適類里，每個普適類內部的所有系統(tǒng)在臨界點附近都是完全等價的，所以只要研究清楚普適類里其中一個系統(tǒng)在臨界點處的行為，我們就可以直接推斷出別的和它在同一個普適類里的其它系統(tǒng)在臨界點處的行為！所以對不同的具體系統(tǒng)的物理性質的研究可以轉化為對不同普適類的抽象數(shù)學性質的研究！而這也是相變和臨界現(xiàn)象問題里最引人入勝的地方之一。

是呢環(huán)保局：郭婷