鐵基超導基本層狀結構單元

在量子材料世界里，超導材料是其中最重要的一支。這可從凝聚態(tài)領域中超導電性長久以來風光無限而得到佐證。不過，如果只是討論常規(guī)超導和 BCS 理論，最重要的物理還是電 - 聲子耦合與玻色凝聚，能帶結構和費米面附近的物理細節(jié)，包括對稱性和關聯(lián) （if any），也很重要，但不是最主要的決定因素。因此，BCS 框架下，超導體的正常態(tài)多是金屬，費米面附近載流子行為遵從費米液體理論。這樣的物理，簡潔漂亮、讓我們能夠在享受理論的優(yōu)美之時，也能從 NbTi 合金等超導材料中獲得實實在在的好處。

這樣的認識，在物理人追逐高溫超導進程中慢慢被淡化和邊緣化。當下所理解的非常規(guī)超導物理，其中費米面附近的能帶結構、對稱性、幾何拓撲等物理，變得重要起來，反而是電-聲子耦合等因素可被暫時放在一邊，如果能夠有更好的機制能夠形成庫珀對及其凝聚。這些新的機制，包含了諸多量子態(tài)毗鄰、庫珀對配對新模式、電子自由度漲落等物理于其中。其中，銅基高溫超導中，電子關聯(lián)和自旋漲落都重要；鐵基超導中，自旋漲落和軌道物理都重要。超導電性由此添加了非常規(guī)超導這一分支。這一分支，遠超常規(guī)超導物理內(nèi)涵，并將繼續(xù)蔓延。這里，不妨以鐵基超導為例，從兩個層面來展現(xiàn)這一蔓延。

圖 1. 在 2015 年前后總結出來的鐵基超導家族晶體結構。

（1） 體系不斷擴張。從 2008 年至今，新發(fā)現(xiàn)的鐵基超導體系不斷涌現(xiàn)?；旧希魩啄昃陀幸粋€新體系出來，時至今日其勢頭依舊。鐵基超導人對此不斷進行梳理和總結，圖 1 所示就是其中一個階段性例子。這些體系，乍看起來，無論從成分、結構、基本物性上看，都很不同，卻被畫成層層推進、越來越復雜，雖然中間存在一些共同的晶格單元。當然，Ising 是外行，只能看到一些表淺現(xiàn)象。例如，這些體系有一個特征：即由 FeX （FeX4、或 Fe4X、或 Fe2X2；X = 氮族 P、As 或硫族 S、Se、Te） 組成的四面體層 （實際上是 X – Fe – X 三個原子亞層），沿 ab 面鋪排，面外 c 方向被插入不同類型的原子塊層 （block layers）“三明治”化，形成豐富多彩的層狀鐵基超導體系。據(jù)說至今已經(jīng)報道了數(shù)千種鐵基超導體！

（2） 相圖特征。在溫度 T 和載流子摻雜 x 組成的二維平面內(nèi)，與銅基氧化物超導比較，鐵基超導的相圖相對要“簡單”一些，但新物理并不少，似乎給人更紛繁復雜的印象。例如自旋密度波 SDW、電荷密度波 CDW 和最近受關注的向列 （nematic） 相漲落，在相圖中都有出現(xiàn)。不過，鐵基超導相圖中，最主要的特征是結構相變：如圖 2 所示，右上角是順磁四方相區(qū)，左下角是反鐵磁正交相區(qū)，兩相邊界處存在一很窄的反鐵磁電子向列相條形區(qū)域。四方相與正交相相界趨向零溫時，對應一個量子臨界點 QCP，誘發(fā)超導相穹頂出現(xiàn)。

圖 2. 鐵基超導 BaFe2（As1-xPx）2 體系的典型相圖和晶體結構。

這兩個層面給我們的啟示是，這里的晶體結構基元堆砌幾何和尺寸，對鐵基超導電性有重要作用。即便是紛繁復雜，超導人還是很快就通過大量篩選，去偽存真、去粗取精，形成了一些很有規(guī)律性的知識。其中，F(xiàn)eX 層和原子塊層 （block layer） 這兩個基本結構單元在面內(nèi)鋪開、沿面外交替堆砌。這一結構特征依舊，似乎到目前為止還沒有遇到太多例外。這里的 FeX 層作為庫珀對輸運層，原子塊層則承載電荷轉移、提供載流子。FeX 層中庫珀對，可能是依靠 Fe 反鐵磁漲落或其它自旋漲落所致，目前尚未有定論。事實上，將來是不是有定論也未可知。

在外行 Ising 看來，最令人驚奇的，是鐵基超導人費盡心力總結出的、非常重要的那個“經(jīng)驗”規(guī)律 （其實亦有其物理根源）：超導轉變溫度 Tc，與 FeX 四面體層中 X – Fe 亞層之間的陰原子距離 hx （稱之為 anion height、或 hanion），有很強的單峰依賴關系，如圖 3 所示?？梢钥吹剑m然 X 可以是 P、As、Se 和 Te 等，但其 Tc 幾近完美地落在了這一單峰曲線上，峰值位置位于 hx ~ 1.38? 處。

實話說，這個單峰曲線，除了神奇之外，hx ~ 1.38 ? 作為峰值位置，一定對應著電子結構中一些清晰的特征，與超導轉變溫度密切聯(lián)系起來。描述這些特征背后的物理，似乎需要很多筆墨，Ising 在此不班門弄斧，感興趣的讀者可參閱相關論文和綜述。當 hx 下降到 ~ 1.00 ? 時，轉變溫度 Tc 基本到零，超導電性被壓制。同樣，當 hx ~ 1.7 ? 及以上時，體系也會失超。Tc（hx） 這一單峰關系，在 2010 年前后風行鐵基超導界，使人深深篤信：與 hx ~ 1.38? 處對應的電子結構，特別是費米面處的能帶結構特征，一定包含超導電性的重要基因。過去十多年，這一篤信愈加殷實，未被打破過。

圖 3. 鐵基超導基本層狀結構單元示意圖 （上部） 和著名的單峰 I 結構 （下部，陰離子高度 anion height hx / hanion 的定義）。（上部） M. Johannes， Theiron age of superconductivity， Physics 1， 28 （2008），https://physics.aps.org/articles/v1/28（下部） H. Okabe et al，PRB 81， 205119 （2010），https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.81.205119

然而，秉承高溫超導物理研究的傳統(tǒng)：所察非虛、所言非實。此乃調侃高溫超導研究進程的某種尷尬：好不容易、費盡周折總結出一個規(guī)律，不久就會有異數(shù)！這里，再展示圖 4 所示的、更新過的結果：對 FeX 基體系，如果在原子塊層那里插入不同的 Li 離子層，可以將峰值整體推移，例如將 Tc 峰位推到 hx ~ 1.50?。這種插層體系，又被稱為 SC-II 類鐵基超導，而前者稱為 SC-I 類超導。

好吧，這種新峰顯現(xiàn)，會讓鐵基超導人欣喜不已：既然峰 II 可以，那峰 III 可否？

果然是可以不否！來自法蘭西國 Université Grenoble Alpes 和 Institut Néel的 Pierre Toulemonde 博士團隊，聯(lián)合法國 Université Bordeaux 和意大利 Università diCagliari 的合作者，最近在《npj QM》上發(fā)文，聲稱他們更新了圖 3 和圖 4 的結果：他們展示了一個新的鐵基體系 LaFeSiO1-δ，屬于 iron – crystallogenide（鐵基晶原化合物） 之一種，具有“異?！背瑢мD變溫度 Tc！注意，這一新體系的 hx 只有 ~ 0.94 ?，按照圖 3 所示，應該沒有超導電性才對。這一結果，似乎顛覆了圖 3 展示的單峰規(guī)律，再次驗證了“所得非虛、所言非實”乃調侃箴言：有了峰 II，就會有峰 III！

圖 4. 于 2018 年前后總結出來的峰 I 和峰 II 結構。R. J. Sun et al， PRB 98， 214508 （2018），https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.98.214508

所謂 crystallogen，實際上是指元素周期表第 14 主族 （group-14） 元素：C、Si、Ge、Sn 和 Pb，如圖 5 上部所示。這里，無非是說 FeX 四面體結構單元的 X 被拓展至 X = C、Si、Ge、Sn 和 Pb 元素。這些元素，比氮族或硫族離子大，因此 FeX 結構單元承受結構畸變，致使 X – Fe – X 鍵角減小。按照量子磁性的經(jīng)驗，鍵角減小，鐵磁性交換作用似乎增強。因此，這些 group-14 元素，對鐵基超導電性應該是致命的 （可戲稱“鐵磁毒藥”），一直以來不為超導界所青睞。最近幾年，的確有實驗報道在 YFe2Ge2、LaFeSiH 和 LaFeSiFx 中發(fā)現(xiàn)超導電性，而 YFeGe、LaFeSi 和 LaFeSi 等的確均屬鐵基晶原化合物。不過，YFe2Ge2、LaFeSiH 和 LaFeSiFx 這些體系已經(jīng)被改性過，其 hx 達到了 ~ 1.10 ?，Tc 也符合圖 3 的單峰預期。

Toulemonde 博士他們則別出心裁，將鐵基晶原化合物 LaFeSi （也稱 Pauli paramagnet） 放在 TEM 樣品臺中，于充氧環(huán)境中進行退火氧化，獲得了 O 摻雜的 LaFeSiO1-δ 樣品 （Ising 懷疑，也許是作者不小心，讓樣品氧化而無心插柳柳成蔭^_^）。O 進入到 La 原子層中，可能顯著壓制 FeSi 層的高度，使得 hx 顯著減小。該結構依然保持 P4 / nmm 四方相對稱性、展示了微弱反鐵磁漲落、正常態(tài)具有明顯非費米液體特征。這些特征，都是超導出現(xiàn)的路數(shù)。果不其然，這一樣品具有 ~ 10 K 的超導轉變溫度 Tc，很顯然違反了已經(jīng)經(jīng)受十多年考驗的峰 I 規(guī)律。

Toulemonde 他們很擅長視覺表達：將實驗數(shù)據(jù)和預期結果示意成一單峰結構，與峰 I 和峰 II 畫在一起，形成峰巒疊嶂的多峰林立，以賺取讀者的眼球！如圖 5 所示，一個新的超導轉變溫度峰 III，聳立起來。

圖 5. Toulemonde 博士們展示的超導轉變溫度 Tc 與陰離子高度 hx 之間的峰巒疊嶂！其中左側帶問號的峰 III 乃出自 LaFeSiO1-δ 外加推測的結果。

當然，針對這一體系，作者們在文章中使盡解數(shù)，通過成分結構表征、超導電性測量、磁相互作用提取和第一性原理計算，加固了峰 III 結構、夯實了峰 III 預言、強化了峰 III 寓意。特別是，O 摻雜導致 hx 縮小，可能會誘發(fā)強反鐵磁漲落，將不利于超導電性。他們揭示出，費米面的空穴 pockets 沒有嵌套，因此反鐵磁關聯(lián)不那么強，超導可順利顯現(xiàn)。這一物理，與 s-波和 d-波電子 pocket 誘發(fā)超導的物理有異曲同工之妙。這一工作所蘊含的引領、潛力、意象、價值，非 Ising 所能全然窺得。但是，作者至少告訴我們，鐵基超導的基因還有不少未被敲除出來！繼續(xù)敲除，似乎會引起超導人的一些興趣！