解開(kāi)VO2的那個(gè)結(jié)

量子材料，從最核心的電子關(guān)聯(lián)概念出發(fā)，所面對(duì)的最常見(jiàn)物理效應(yīng)，可能非莫特相變 (Mott transition) 或莫特絕緣體 (Mott insulator) 莫屬了。莫特絕緣體，最直觀和明確地展示了量子材料的精神，包含了一大類(lèi)體系。如果按照布洛赫定理和能帶理論去討論，它們應(yīng)該是導(dǎo)體，但實(shí)際上由于電子 - 電子關(guān)聯(lián)作用而呈現(xiàn)絕緣體的性質(zhì)。與此對(duì)應(yīng)，所謂莫特轉(zhuǎn)變，就是從金屬向絕緣體的轉(zhuǎn)變 metal - insulatortransition (MIT)。此不過(guò)量子凝聚態(tài)的基本概念之一而已，但卻是量子材料各種物理研究的基石，其重要性無(wú)需反復(fù)強(qiáng)調(diào)。

這一效應(yīng)的出現(xiàn)，可以有很多驅(qū)動(dòng)方式，其表現(xiàn)也可以有多種模式，如圖 1 所示即為一類(lèi)。最常見(jiàn)的驅(qū)動(dòng)，即溫度變化。隨著溫度下降，熱漲落和電子動(dòng)能降低，電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)凸顯出來(lái)，發(fā)生 MIT 在物理上水到渠成。從 MIT 的基本圖像看，很多過(guò)渡金屬化合物，特別是過(guò)渡金屬氧化物體系，其中電子關(guān)聯(lián)強(qiáng)度(例如在位庫(kù)倫相互作用 on - site Coulombinteraction U) 一般都在 ~ 1.0 eV 量級(jí)。對(duì)凝聚態(tài)或者固體中的電磁效應(yīng)而言，這是一個(gè)很大的能量尺度。所謂強(qiáng)關(guān)聯(lián)相互作用，意即如此。如果與我們通常感受到的、一個(gè)電子在室溫溫度下的動(dòng)能 (~ 25 meV) 相比，eV 量級(jí)的電子關(guān)聯(lián)顯得強(qiáng)大很多。熟悉固體能帶理論的讀者都能明白，因?yàn)槎嚯娮雨P(guān)聯(lián)與共存特征，大多數(shù)莫特絕緣體實(shí)際的 MIT 轉(zhuǎn)變溫度要低一些，但依然可以較高。MIT 發(fā)生在室溫附近的體系并不罕見(jiàn)。如果刻意去選擇，得到 MIT 轉(zhuǎn)變溫度遠(yuǎn)高于室溫的莫特絕緣體，也并不是難事。

圖 1. 莫特金屬絕緣體轉(zhuǎn)變 MIT 的電輸運(yùn)表現(xiàn) (上部) 和能帶表現(xiàn) (下部)。

Y. Zhou et al, Proceedings of the IEEE 103, 1289 (2015),https://ieeexplore.ieee.org/document/7137616/

稍有不同的是，如果我們翻閱在溫度坐標(biāo)軸上研究 MIT 的相關(guān)文獻(xiàn)，很容易看到大多數(shù)被關(guān)注的體系之 MIT 都發(fā)生在室溫之下，MIT在 100 K 附近的體系占據(jù)了絕大多數(shù)。Ising 乃此中外行，竊以為主要的原因在于：

(1) 凝聚態(tài)物理在方法論上，一貫注重選擇較為干凈的環(huán)境、選擇盡可能單一的物理機(jī)制開(kāi)展研究。低溫條件是展示干凈物理的一個(gè)有效手段。另外，凝聚態(tài)物理人放眼基態(tài)之外的低能激發(fā)態(tài)，一般情況下能量都在 meV 量級(jí)。創(chuàng)造一個(gè)好的低溫環(huán)境，以凸顯這些激發(fā)態(tài)，更是學(xué)科目標(biāo)使然。

(2) 從應(yīng)用角度看，量子材料關(guān)注的電、磁、聲、力效應(yīng)，其能量尺度大多比 eV 量級(jí)要低。溫度較高時(shí)，熱漲落可能是固體物理最復(fù)雜和“dirty”的因素，室溫以上的熱漲落足夠?qū)⒐腆w物理關(guān)注的問(wèn)題都淹沒(méi)于海洋之中。

(3) 固體物理，除量子效應(yīng)之外，對(duì)稱(chēng)性破缺導(dǎo)致的晶體結(jié)構(gòu)相變也是備受關(guān)注的對(duì)象。這些相變?cè)谀芰可檄h(huán)繞 eV 左右，如果 MIT 溫度很高，意味著對(duì)應(yīng)的量子能量尺度較大，莫特轉(zhuǎn)變與晶格結(jié)構(gòu)相變糾纏起來(lái)，就會(huì)遮蔽量子材料人的眼睛。這絕對(duì)不是好事情！

事實(shí)上，如上第(3) 點(diǎn)，的確不是想象，而是我們經(jīng)常碰到的現(xiàn)實(shí)。一個(gè)最著名的例子，便是 VO2 體系中的 MIT 轉(zhuǎn)變。這是為數(shù)不多的、MIT 轉(zhuǎn)變溫度位于室溫附近 (~ 340 K) 的莫特絕緣體，其低溫區(qū)是絕緣相、高溫區(qū)是金屬相。對(duì) VO2 的關(guān)注，不僅僅因?yàn)樗且粋€(gè)典型的莫特絕緣體，更多的原因在于 MIT 轉(zhuǎn)變溫度很接近室溫，給與我們應(yīng)用它的廣闊想象。這里，MIT 前后的電阻變化可以達(dá)到 3 – 4 個(gè)數(shù)量級(jí)，也導(dǎo)致其光學(xué)透明度對(duì)溫度極為敏感。因此，VO2成為溫度傳感、光電轉(zhuǎn)換等領(lǐng)域應(yīng)用的候選材料，其中智能窗戶(hù)應(yīng)該已經(jīng)投放市場(chǎng)。這種有明確應(yīng)用加持的莫特 MIT 體系，想不引起關(guān)注都難。

問(wèn)題是，物理世界有這么美好的對(duì)象，早就應(yīng)該是物理人爭(zhēng)先恐后的目標(biāo)、早就應(yīng)該被人研究得清清楚楚了。那好吧，殊不知，實(shí)際情況還真不是這樣：也許就是因?yàn)?MIT 溫度高，我們看到與 MIT 同步，VO2發(fā)生了高溫下的金紅石相 (tetragonal rutile phase)到低溫下的單斜相(monoclinic M1 phase) 轉(zhuǎn)變 (structural phasetransition, SPT)。這個(gè)結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，還伴隨著導(dǎo)致電荷密度波 CDW 的派爾斯相變 (Peierls ordering)，如圖 2 所示。

圖 2. VO2 體系的兩種晶體相：高溫下的金紅石相 (R-VO2) 和低溫下的單斜相 (M1-VO2)。其中，紅球乃 V 離子、綠點(diǎn)乃 O 離子。高溫相中，V 離子構(gòu)成等間距鏈排列，被周?chē)?O 離子包圍。低溫相中，V 離子形成兩兩靠近的 V – V dimer，彼此扭折，形成電荷的起伏，即所謂的 CDW 相。

Wasim Raja Mondal et al, Phys. Rev. B 103, 214107 (2021),https://journals.aps.org/prb/abstract/10.1103/PhysRevB.103.214107

于是，這里就出現(xiàn)了糾結(jié)：到底是莫特轉(zhuǎn)變觸發(fā)了派爾斯晶格相變？還是晶格相變觸發(fā)了莫特轉(zhuǎn)變？比對(duì)一般的 MIT 轉(zhuǎn)變，如此高溫區(qū)段，這個(gè) MIT 前后材料電輸運(yùn)性能有異常大的變化 (電阻變化幾個(gè)量級(jí))，此也不大正常！

這不是一個(gè)簡(jiǎn)單的糾結(jié)，而是讓量子材料人魂?duì)繅?mèng)繞多少年的老大難。即便拋開(kāi)應(yīng)用和性能調(diào)控不管，量子材料人花費(fèi)了很多精力、心思和智慧，希望能夠解開(kāi)其中的糾纏或者死結(jié)：如果是結(jié)構(gòu)相變誘發(fā) MIT，那很平常，物理上的精彩程度要差一些，畢竟金紅石和單斜相電子結(jié)構(gòu)不同，輸運(yùn)行為迥異可以理解。反過(guò)來(lái)，如果是 MIT 誘發(fā)的結(jié)構(gòu)相變，其中物理就更為精彩一些。畢竟，莫特物理能夠驅(qū)動(dòng)結(jié)構(gòu)相變，屬于罕見(jiàn)之象，說(shuō)明個(gè)中淵源值得關(guān)注，或者說(shuō)這里的莫特物理一定有別于一般關(guān)聯(lián)體系中的物理。

對(duì)這一效應(yīng)的認(rèn)識(shí)，再啰嗦重復(fù)一遍，目前大概是這般模樣：

(1) 在 340 K 那里，一個(gè)轉(zhuǎn)變是 MIT 轉(zhuǎn)變，伴隨莫特物理；一個(gè)轉(zhuǎn)變是結(jié)構(gòu)相變 SPT，乃是派爾斯 (Peierls) 結(jié)構(gòu)失穩(wěn)物理，伴隨 CDW 有序轉(zhuǎn)變；

(2) 高溫區(qū)的四方金紅石相，由等間距的 V 離子鏈沿 c 軸方向形成等距離離子鏈而成，結(jié)構(gòu)如圖 2 所示。低溫區(qū)的單斜M1相，則呈現(xiàn) V – V 兩兩靠近、形成 V – V dimers；離子鏈也出現(xiàn)了 zig – zag 扭曲，構(gòu)成了電荷密度波 CDW，如圖 2 所示。

(3) 莫特量子相與晶體結(jié)構(gòu)相的密切聯(lián)系，給物理人啟示，似乎低溫的單斜相應(yīng)該是莫特絕緣基態(tài)。但是，大量細(xì)致的研究并未徹底將莫特物理與派爾斯物理區(qū)分開(kāi)來(lái)。

基于以上幾個(gè)層次，物理人從理論和實(shí)驗(yàn)表征各個(gè)層面上開(kāi)足馬力、多方聯(lián)動(dòng)，似乎依然無(wú)法取得根本性進(jìn)展。這也讓 VO2 中莫特的 MIT 和派爾斯的 CDW 耦合聯(lián)動(dòng)這個(gè)“死結(jié)”成為一個(gè)數(shù)十年無(wú)法解構(gòu)、古老而彌新的問(wèn)題。

既然針對(duì) VO2 內(nèi)稟物理的探索存在不確定性，那就有量子材料人試圖開(kāi)始另起爐灶了。其中一個(gè)方案就是維度控制：總可以制備 VO2 薄膜，然后不斷降低薄膜厚度，降低、降低、降低到薄膜晶體結(jié)構(gòu)完全由與其共格的襯底結(jié)構(gòu)來(lái)約束住。這種策略，可將派爾斯相變壓制住，乃量子材料人屢試不爽的手段。接下來(lái)，再看看那個(gè)“氣人的”MIT 是不是還在那里？在，說(shuō)明莫特與派爾斯不是孿生兄弟！

這不是什么新思路，已經(jīng)有不少量子材料人嘗試過(guò)。他們首先使用具有金紅石結(jié)構(gòu)的 TiO2作襯底，然后將 VO2薄膜厚度降低到 10 nm左右。超越這個(gè)厚度之上的所有薄膜，其 MIT 與 CDW 是孿生的，幾無(wú)例外。當(dāng)薄膜厚度減到 10 nm 以下，諸多研究組報(bào)道的結(jié)果就有些散亂了：(1) 可以將 MIT 與 SPT 分開(kāi)，但經(jīng)常是您看不到 MIT 、而他看不到 SPT。(2) 同樣厚度的薄膜，不同研究組給出的結(jié)果不相吻合，結(jié)論相左的情況也不罕見(jiàn)。(3) 由于薄膜厚度太薄，對(duì)結(jié)構(gòu)的表征疊加了襯底的信號(hào)，給諸多結(jié)構(gòu)表征技術(shù)帶來(lái)了分辨率的挑戰(zhàn)。事實(shí)上，當(dāng)前的現(xiàn)狀的確體現(xiàn)出表征結(jié)果很大的不確定性。

這樣古老的新問(wèn)題，只要一天不解決，總是有量子材料人魂?duì)繅?mèng)繞于此。于是，就會(huì)有人試圖嘗試新的思路和方案，以圖將問(wèn)題終極抹去。來(lái)自米國(guó)弗吉尼亞那所著名的 College of William& Mary 的 Mumtaz Qazilbash 教授課題組，與來(lái)自韓國(guó) Electronics &Telecommunications Research Institute 和加拿大光源的合作者一起，潛心于這一問(wèn)題。他們?cè)?(001) 取向的金紅石 TiO2 基片上，制備了高質(zhì)量的 VO2 薄膜。鑒于很多結(jié)構(gòu)表征技術(shù)存在的不確定性 (例如，襯底剝離技術(shù)或球差 TEM 技術(shù)就不適用于此)，他們立足于同步輻射光源的 XRD 和寬帶紅外光譜技術(shù)，包括光電導(dǎo)、包括散射型近場(chǎng)紅外掃描顯微術(shù) (scattering - type scanningnear - field infrared microscopy (s-SNIM)，對(duì)樣品進(jìn)行細(xì)致表征，獲得如下應(yīng)該算是可信的結(jié)果：

(1) 厚度在 8 nm 及以上的薄膜，存在明確的 MIT 轉(zhuǎn)變和 CDW 轉(zhuǎn)變，轉(zhuǎn)變溫度均在大約在 306 K左右。因此，可以斷定 MIT 和 CDW 是孿生的。

(2) 厚度在 6 nm 及以下的薄膜，同樣能夠清晰展示 MIT 轉(zhuǎn)變，但沒(méi)有 SPT / CDW 相變出現(xiàn)，在整個(gè)溫度區(qū)域呈現(xiàn)金紅石結(jié)構(gòu)。電子結(jié)構(gòu)測(cè)量顯示低溫下的莫特絕緣體相有 0.6 eV 的帶隙。高溫下，電輸運(yùn)行為存在不確定性，但光電導(dǎo)測(cè)量展現(xiàn)清晰的 Drude 金屬相特征。s-SNIM 成像在整個(gè)溫區(qū)也展示出清晰的 MIT 進(jìn)程和兩端的電子態(tài)，但沒(méi)有結(jié)構(gòu)相變發(fā)生，如圖 3 所示。

圖 3. 一個(gè)厚度 7.2 nm 的薄膜樣品在不同溫度下的 s-SNIM 成像。

這樣的工作，毫無(wú)疑問(wèn)是一類(lèi)“事倍功半”的研究。費(fèi)了九牛二虎之力，所得結(jié)果未必會(huì)引領(lǐng)熱點(diǎn)和觸發(fā)萬(wàn)眾跟隨，不過(guò)是解決了一個(gè)“古老”問(wèn)題而已：在 VO2 中 MIT 與 CDW 并非孿生，它們是可以解構(gòu)的獨(dú)立物理。除此之外，在 Ising 看來(lái)，這樣的工作，其價(jià)值在于展現(xiàn)量子材料人百折不撓、致力于將一個(gè)也許是“應(yīng)用”上不那么吸引人的硬骨頭攻克下來(lái)的精神。個(gè)中艱辛與快樂(lè)，是量子材料人的一種價(jià)值體現(xiàn)。阿門(mén)！

雷打不動(dòng)的結(jié)尾：小編 是外行，如若理解錯(cuò)了，敬請(qǐng)諒解。各位有興趣，還是請(qǐng)前往御覽原文。原文鏈接信息如下：

Insulator-to-metaltransition in ultrathin rutile VO2/TiO2(001)

D. J. Lahneman, Tetiana Slusar, D. B.Beringer, Haoyue Jiang, Chang-Yong Kim, Hyun-Tak Kim & M. M. Qazilbash

npj Quantum Materials volume 7,Article number: 72 (2022)

https://www.nature.com/articles/s41535-022-00479-x

審核編輯 ：李倩