多晶ZnO:Al薄膜的蝕刻特性研究

引言

將ZnO:Al薄膜織構化與沉積條件的依賴性分開是優(yōu)化ZnO作為太陽能電池中的光散射、透明接觸的一個重要方面。對于給定的多晶ZnO:Al薄膜，凹坑的密度和形狀可以通過改變各種酸的溫度和濃度來控制。凹坑密度通常隨著溫度的升高、濃度的降低或通過在小分子大小的弱酸中蝕刻而增加。觀察到的多晶ZnO:Al膜的腐蝕趨勢在ZnO單晶上得到證實。我們從蝕刻速率和凹坑形成的角度詳細討論了蝕刻過程。根據(jù)最近提出的ZnO腐蝕模型解釋了結果，并給出了可能的物理解釋。

介紹

織構化的ZnO:Al薄膜可用于在硅薄膜太陽能電池中同時實現(xiàn)前接觸、窗口層和光捕獲源的作用。對于濺射的ZnO:Al膜，在通過化學蝕刻沉積后引入表面紋理。雖然單獨的沉積和紋理化步驟表面上允許單獨優(yōu)化光電和光散射特性，但事實證明實現(xiàn)起來很困難，因為最終蝕刻坑的大小和形狀也取決于制備條件。

ZnO具有纖鋅礦晶體結構，因此它不具有沿c軸的反轉對稱性。

（1）(01)和(00-1)平面分別是Zn-和O-封端的。Zn-O鍵主要是離子鍵，這些極性鍵導致帶正電的鋅和帶負電的氧原子的平面垂直于c軸。幾十年前報道了ZnO單晶的蝕刻，并且可以基于懸掛鍵模型進行解釋:酸性溶液中的水合氫離子容易蝕刻O-端接側，而蝕刻僅發(fā)生在Zn-端接側的缺陷處[9]。然而，多晶ZnO薄膜的詳細蝕刻模型是最近發(fā)展的結果[10]。該模型的基礎包括以下三個假設。

濺射的ZnO:Al生長為Zn封端的，并且像Zn封端的單晶一樣，該(001)晶面不被蝕刻，但是每個晶界都有可能被蝕刻，然而，因為蝕刻劑可以接觸到其他平面。如我們之前關于蝕刻模型的論文中所定義的，這種蝕刻潛力描述了特定位置在蝕刻時作為成核中心形成凹坑的可能性，并歸因于晶界的致密性。

(2)蝕刻劑溶液和條件限定了蝕刻閾值。蝕刻電位高于閾值的晶界被更積極地蝕刻。

(3)垂直和水平蝕刻速率也由溶液決定。垂直蝕刻速率沿著晶界進行，蝕刻電位高于溶液的閾值，并且受到晶界的性質(zhì)以及蝕刻劑的流動性和尺寸的限制。水平蝕刻速率受到蝕刻劑濃度和晶體結構的限制，蝕刻在(101)面停止。

結果

鹽酸(HCl)

圖1 (a)和(b)分別給出了不同濃度下作為HCl溶液溫度的函數(shù)的ZnO:Al薄膜蝕刻速率和不同溫度下作為HCl溶液濃度的函數(shù)的相同數(shù)據(jù)。蝕刻速率隨著溫度和濃度而增加。指數(shù)函數(shù)和線性函數(shù)分別用作圖1 (a)和(b)中的擬合曲線。指數(shù)擬合很好地代表了實驗溫度依賴性。濃度大于1 w/w%時，觀察到偏離線性行為；在線性擬合中忽略1 w/w%以上的濃度，并在圖1 (b)中用粉紅色標記。具有大蝕刻速率(高于40 nm/s)的樣品的誤差條變得相當大，因為高達一秒的假定誤差是總蝕刻時間的25 %。

圖2顯示了按HCl溶液的溫度和濃度組織的光學顯微鏡圖像矩陣。請注意，圖像幀的顏色代碼提供了右側刻度給出的蝕刻速率范圍。光學圖像沒有給出表面的精確表示，因為分辨率不夠高，不足以觀察小的特征，并且光學對比度不一定揭示特征的形狀。然而，即使低于微米范圍的凹坑的密度和尺寸分布也容易檢測。通過提高HCl溫度和降低HCl濃度，所得凹坑的密度增加。

為了更精確地觀察不同溫度和濃度下表面結構的差異，進行了三個系列的AFM測量。首先，當溫度變化時，HCl濃度保持恒定在0.125 w/w%。第二，溫度在室溫下保持恒定，而HCl濃度變化。第三，當溫度和濃度變化時，蝕刻速率保持恒定在約25 nm/s(如圖1所示)。圖3給出了三個AFM系列的統(tǒng)計評估(恒溫、濃度和蝕刻速率)。在圖3 (a)和(b)中分別給出了作為溫度和濃度的函數(shù)的凹坑密度(左軸)和平均凹坑面積(右軸)。圖3 (c)和(d)分別給出了均方根粗糙度與溫度和濃度的函數(shù)關系。這四個圖表還包括蝕刻速率恒定但溫度和濃度變化的系列的統(tǒng)計數(shù)據(jù)。隨著鹽酸溫度的升高，觀察到凹坑密度從3.4m-2增加到28 m-2，凹坑尺寸從0.3m-2減少到0.04m-2，均方根粗糙度從100減少到26 nm(圖2和圖3 (a)和(c))。隨著HCl濃度的增加，觀察到凹坑密度從21m-2減少到1.9 m-2，凹坑尺寸從0.05m-2增加到0.6m-2，RMS粗糙度從26nm增加到130 nm(圖2和圖3 (b)和(d))。以恒定速率蝕刻的樣品顯示出相似的趨勢；然而，溫度和濃度的影響通過相應的其它參數(shù)的調(diào)整而復合。具體來說，在高溫低濃度HCl中蝕刻的樣品比在低溫高濃度HCl中蝕刻的樣品具有更高密度的小凹坑(圖2和圖3 (a-d))。

結論

我們已經(jīng)表明，對于給定的具有固定晶界蝕刻電位分布的多晶ZnO:Al薄膜，可以通過改變酸的類型、溫度和濃度來控制凹坑覆蓋范圍。根據(jù)最近開發(fā)的多晶ZnO:Al蝕刻模型解釋了這些結果[10]。晶界腐蝕電位的建議閾值與由腐蝕速率確定的假活化能有關。對于強離解酸(HCl)或大的弱離解有機酸(CH3CO2H)，升高溫度或降低濃度會降低蝕刻閾值，導致更高的凹坑密度。這些蝕刻特性在單晶ZnO晶片上得到證實。還表明，通過降低少量弱解離酸(HF)的濃度，彈坑形狀可以從水平限制變?yōu)榇怪毕拗?。對每一種腐蝕行為給出了可能的物理解釋。

審核編輯：湯梓紅