多晶氧化物中的晶界和異質(zhì)界面概念、形成機(jī)理以及如何表征

本文介紹了多晶氧化物中的晶界和異質(zhì)界面的概念、形成機(jī)理以及如何表征。

固-固界面是材料科學(xué)領(lǐng)域的核心研究對象，這些界面不僅存在于多晶體材料中，還廣泛分布于各類薄膜結(jié)構(gòu)中。由于界面處存在原子尺度的結(jié)構(gòu)差異、成分變化以及獨(dú)特的化學(xué)和電子特性，它們顯著影響著材料的綜合性能，包括機(jī)械、光學(xué)、熱學(xué)、磁學(xué)、電學(xué)及電化學(xué)特性。

在陶瓷材料，尤其是氧化物材料中，晶界效應(yīng)尤為突出。傳統(tǒng)上，通過高溫處理來減少晶界數(shù)量的方法往往需要在1000°C以上進(jìn)行，這不僅造成巨大的能源消耗和經(jīng)濟(jì)成本，還可能導(dǎo)致器件損壞。因此，深入理解界面行為規(guī)律對于優(yōu)化陶瓷材料在各個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域的性能具有重要意義。

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，界面效應(yīng)在納米晶陶瓷中表現(xiàn)得更為明顯，這是由于納米材料具有更高的界面體積分?jǐn)?shù)。然而，要準(zhǔn)確表征這些納米尺度的界面特征仍面臨著巨大挑戰(zhàn)，需要依賴先進(jìn)的高分辨分析技術(shù)。

1 界面類型

1.1晶界Grain Boundary

界面是分隔兩個(gè)相或物質(zhì)區(qū)域的平面特征，可能具有與兩側(cè)“本體”材料不同的性質(zhì)。本文討論晶態(tài)陶瓷，特別是金屬氧化物（無論是單相還是多相形式）之間的界面。在這種情況下，晶界（GB）是兩個(gè)相具有相同材料（即相同化學(xué)計(jì)量比和晶體結(jié)構(gòu)）的界面。晶界的研究至少可以追溯到20世紀(jì)40年代，Burgers將其描述為“過渡表面”——現(xiàn)在我們稱之為位錯(cuò)陣列（圖1）。

圖1. 由一組平行的刃型位錯(cuò)線組成的兩個(gè)區(qū)域之間的過渡表面示意圖，所有位錯(cuò)都位于x=0平面。Burgers， J.M. Geometrical considerations concerning the structural irregularities to be assumed in a crystal. Proc. Phys. Soc. 1940

1.2 異質(zhì)界面 Heterogeneous Interface

異質(zhì)界面（Heterogeneous Interface， HI）是材料科學(xué)中一個(gè)重要的研究課題，它代表了不同結(jié)構(gòu)或化學(xué)成分的相之間的交界區(qū)域。

異質(zhì)界面結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性體現(xiàn)在其獨(dú)特的二維和三維特征上。從結(jié)構(gòu)角度來看，異質(zhì)界面具有明顯的層次性。其核心區(qū)域呈現(xiàn)出近似二維的特征，厚度大約為一個(gè)單位晶胞，這個(gè)區(qū)域內(nèi)的原子排列方式與相鄰晶體存在顯著差異。這種結(jié)構(gòu)上的不連續(xù)性是異質(zhì)界面最基本的特征之一。

在核心區(qū)域之外，存在著一個(gè)更為廣泛的空間電荷區(qū)。這個(gè)區(qū)域具有三維特性，可向晶體內(nèi)部延伸數(shù)納米。其特征主要取決于點(diǎn)缺陷的分布情況，形成了一個(gè)化學(xué)組分逐漸過渡的區(qū)域。這種梯度變化的特性對材料的整體性能有著重要影響。

圖2. 包含單相和多相多晶氧化物中晶界和異質(zhì)界面（a）相同材料（晶界）和（b）不同材料（異質(zhì)界面）在原子尺度下的界面示意圖；紅色和藍(lán)色的晶粒表示具有不同化學(xué)成分和晶體結(jié)構(gòu)的不同材料。（c）多晶Gd/Pr共摻雜CeO2中晶界的明場TEM照片；（d）多晶多相氧化物MgAl2O4、YSZ和Al2O3中異質(zhì)界面和晶界的明場TEM照片。Electrical conductivity， and grain boundary composition of Gd-doped and Gd/Pr co-doped ceria 2014Correlations of grain boundary segregation to sintering techniques in a three-phase ceramic. Materialia 2020

1.3 相干/非相干界面Coherent/Incoherent Interface

當(dāng)兩個(gè)固體具有相同或非常相似的晶體結(jié)構(gòu)時(shí)，原子柱將沿界面平面連續(xù)。在這種情況下，界面將具有最小可能的應(yīng)變，稱為相干界面。如果與相干界面相關(guān)的錯(cuò)配應(yīng)變足夠高，特別是在存在大的原子錯(cuò)配的情況下，系統(tǒng)的總能量會(huì)增加，直到表面被能量上更有利的半相干界面取代，其中過剩能量通過產(chǎn)生錯(cuò)配位錯(cuò)得到補(bǔ)償。

相干界面與晶界的區(qū)別

晶界是多晶體中不同晶粒之間的邊界。晶粒的晶體結(jié)構(gòu)相同，但取向不同。在孿晶或小角度晶界的情況下，晶界處原子排列有一定的規(guī)律，相鄰晶粒之間存在位向差，通過位錯(cuò)網(wǎng)絡(luò)來協(xié)調(diào)這種差異，這和相干界面有相似之處。然而，當(dāng)晶界是大角度晶界時(shí)，原子排列的錯(cuò)亂程度較高，和相干界面有較大差異。

相干界面強(qiáng)不一定是不同晶粒之間的邊界，也可能是在薄膜-襯底等特殊結(jié)構(gòu)中的界面。例如，在分子束外延生長的半導(dǎo)體薄膜與襯底之間，GaAs/AlAs異質(zhì)界面，當(dāng)薄膜和襯底的晶格匹配良好時(shí)（失配度＜1%），形成的是相干界面，這不是傳統(tǒng)意義上的晶界。

當(dāng)界面兩側(cè)的原子結(jié)構(gòu)完全不同時(shí)，界面處不可能存在連續(xù)晶格。即使原子結(jié)構(gòu)匹配，原子間距可能相差約25%或更多。在這兩種情況下，界面都稱為非相干界面。Surfaces， grain boundaries and interfaces. In Modern Physical Metallurgy

非相干界面與異質(zhì)界面的區(qū)別

異質(zhì)界面可以是相干的，也可以是非相干的。非相干界面?zhèn)戎赜诿枋鼋缑鎯蓚?cè)原子排列沒有明顯匹配關(guān)系，原子點(diǎn)陣在跨越界面時(shí)不連續(xù)的情況。比如，當(dāng)把金屬和陶瓷結(jié)合在一起時(shí)，由于它們的晶體結(jié)構(gòu)和原子排列差異很大，形成的界面通常是非相干界面，同理，Si/SiO2界面：晶體硅和非晶氧化硅之間，原子排列完全不連續(xù)，也屬于非相干界面。但如果兩種材料有相似的原子排列和結(jié)構(gòu)，即使是異質(zhì)材料，也可能形成相干界面。

判斷一個(gè)界面是相干還是非相干，關(guān)鍵的判斷標(biāo)準(zhǔn)是：1晶格失配度，2原子排列的連續(xù)性和規(guī)律性，3界面處的結(jié)構(gòu)關(guān)系。不是看是否同種材料（晶界），而是看界面處原子排列的對應(yīng)關(guān)系。

1.4 晶界特征

晶界作為多晶材料中的重要界面結(jié)構(gòu)，其幾何特征的準(zhǔn)確描述對理解材料性能具有重要意義。從晶體學(xué)角度來看，完整描述晶界結(jié)構(gòu)需要考慮宏觀和微觀兩個(gè)層面的自由度。

在宏觀層面，晶界具有五個(gè)自由度。其中三個(gè)自由度用于描述相鄰晶粒間的相對取向關(guān)系：包括旋轉(zhuǎn)軸的兩個(gè)方向分量以及繞該軸的旋轉(zhuǎn)角度。另外兩個(gè)自由度則用于確定晶界面的空間取向，即界面法線的方向。這些宏觀特征可以通過晶界特征分布函數(shù)λ（Δg，n）來統(tǒng)計(jì)描述，其中Δg表示取向差，n代表晶界平面法線方向。

在微觀層面，還需要考慮三個(gè)額外的自由度，這些自由度與晶粒在界面處的相對位移有關(guān)。具體包括兩個(gè)平行于界面的平移分量和一個(gè)垂直于界面的平移分量。這些微觀自由度對晶界的原子結(jié)構(gòu)和能量狀態(tài)起著決定性作用。

綜上所述，完整描述晶界結(jié)構(gòu)需要總計(jì)八個(gè)自由度，這種多維度的描述方法為深入理解晶界結(jié)構(gòu)與材料性能的關(guān)系提供了重要基礎(chǔ)。

晶界能和性質(zhì)取決于這些自由度，通過晶界工程和設(shè)計(jì)將晶界能/性質(zhì)與自由度聯(lián)系起來至關(guān)重要。晶界可以根據(jù)晶界是否為鏡面平面分為對稱和非對稱晶界（圖3a，b）。傾斜、扭轉(zhuǎn)和混合晶界取決于旋轉(zhuǎn)軸與晶界平面之間的相對位置。例如，傾斜晶界的旋轉(zhuǎn)軸垂直于晶界平面（圖3a，b），而扭轉(zhuǎn)晶界的旋轉(zhuǎn)軸平行于晶界平面（圖3d）?；旌暇Ы绲男D(zhuǎn)軸既不垂直也不平行于晶界平面（圖3c），但通常可以分解為幾個(gè)對稱特殊晶界進(jìn)行分析，如對稱扭轉(zhuǎn)界面。

多晶材料包含具有廣泛晶體學(xué)取向和特征的晶粒。研究人員已合成并研究了孿晶，以以手動(dòng)改變晶界特征并研究其對性能的影響。

備注：孿晶界屬于特殊的晶界類型，可看作是小角度晶界的一種特殊情況，也可以歸類為相干晶界。

圖3. 宏觀晶界幾何示意圖 （a）對稱傾斜晶界（STGB）; （b）非對稱傾斜晶界（ATGB）; （c）混合晶界（MGB）; （d）扭轉(zhuǎn)晶界（孿晶界）; （e）（b）的小面結(jié)構(gòu); （f）（c）的小面結(jié)構(gòu)。Han， J.; Thomas， S.L.; Srolovitz， D.J. Grain-Boundary Kinetics： A Unified Approach. Prog. Mater. Sci. 2018

1.5 小角晶界

晶界是根據(jù)相鄰兩個(gè)晶粒的取向來分類的。兩個(gè)晶粒通過旋轉(zhuǎn)軸、旋轉(zhuǎn)角相互關(guān)聯(lián)，并在一個(gè)平面上相遇。當(dāng)取向差角小于10-15°時(shí)，該晶界被稱為小角晶界。傾斜和扭轉(zhuǎn)晶界屬于這一類，而大多數(shù)實(shí)際晶界是傾斜和扭轉(zhuǎn)的混合類型。

1.6 大角晶界

大角晶界的取向差角大于10-15°。與小角晶界相比，它們的結(jié)構(gòu)更加無序和開放。它們通常出現(xiàn)在含有兩種或多種離子的陶瓷材料中，導(dǎo)致氧亞晶格上的完全位錯(cuò)以及陰離子亞晶格上的堆垛層錯(cuò)。

堆垛層錯(cuò)（Stacking Fault）

堆垛層錯(cuò)是一種常見的面缺陷，例如在密排面上，原子的正常堆垛順序被打亂形成的缺陷。最常見于面心立方（FCC）和六方密堆（HCP）結(jié)構(gòu)。

例如：FCC結(jié)構(gòu)正常堆垛序列是ABCABC.。.

如果變成ABCABABC.。. （刪除一層），形成內(nèi)稟層錯(cuò)

如果變成ABCABCBABC.。. （插入一層），形成外稟層錯(cuò)

HCP結(jié)構(gòu)正常堆垛序列是ABABAB.。.

如果出現(xiàn)ABABCAB.。.，就形成了層錯(cuò)

堆垛層錯(cuò)可能會(huì)影響位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，改變材料的局部結(jié)構(gòu)，影響材料的力學(xué)性能。

堆垛層錯(cuò)形成原因

塑性變形過程中，比如，在金屬的冷軋過程中，位錯(cuò)的滑移和交互作用可能會(huì)使原子層的堆垛順序發(fā)生改變。材料生長過程，例如在溶液法生長晶體時(shí)，如果溶液的濃度或者溫度在局部區(qū)域發(fā)生變化，新生長的原子層可能無法按照正常的順序堆積，從而產(chǎn)生堆垛層錯(cuò)。相變過程中，例如馬氏體相變，剪切變形導(dǎo)致。

1.7 特殊晶界、孿晶界和共格點(diǎn)晶格（Coincident Site Lattice，CSL）晶界

在材料科學(xué)領(lǐng)域中，特殊晶界因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)而得名，在晶界工程應(yīng)用中具有重要意義。其中，共格點(diǎn)晶格（CSL）是最具代表性的特殊晶界類型之一。

CSL晶界的形成源于相鄰晶粒間的特定取向關(guān)系。當(dāng)兩個(gè)晶粒以特定角度相對排列時(shí)，會(huì)出現(xiàn)部分原子位置重合的現(xiàn)象，形成規(guī)則的周期性結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的特征可以通過∑值來量化描述，∑值代表了兩個(gè)晶格結(jié)構(gòu)的匹配程度。值得注意的是，∑值越小，表明晶界的對稱性越高，結(jié)構(gòu)越規(guī)整。

在眾多CSL晶界中，相干孿晶界尤為特殊。這種晶界呈現(xiàn)出完美的鏡像對稱結(jié)構(gòu)，是晶界工程中的理想研究對象。Coincidence-site-lattice twist boundaries in bicrystalline α-Fe2O3 nanoblades. J. Phys. Chem. C 2014

孿晶是材料科學(xué)領(lǐng)域中一種獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)形式，它由兩個(gè)具有特定取向關(guān)系的單晶通過界面連接而成。這種結(jié)構(gòu)的特殊性在于其界面具有可控性和規(guī)則性，使其成為研究晶界特性的理想模型系統(tǒng)。

在材料研究中，孿晶的重要性主要體現(xiàn)在兩個(gè)方面。首先，由于商業(yè)化單晶的廣泛可得性，研究人員可以相對容易地制備具有預(yù)定界面結(jié)構(gòu)的孿晶樣品。其次，孿晶提供了研究特定晶界性質(zhì)的簡化模型，特別是在研究CSL晶界時(shí)，可以在原子尺度上深入分析界面結(jié)構(gòu)與材料性能之間的關(guān)聯(lián)。

然而，需要注意的是，孿晶作為研究模型存在一定局限性。在實(shí)際的多晶材料中，晶粒取向呈現(xiàn)多樣性，晶界結(jié)構(gòu)遠(yuǎn)比孿晶中的界面復(fù)雜。因此，雖然孿晶研究能夠提供重要的科學(xué)認(rèn)識(shí)，但其結(jié)論在推廣到多晶材料時(shí)需要謹(jǐn)慎對待。

1.8 晶界相態(tài)（GB Complexions）

晶界相態(tài)是一種特殊的準(zhǔn)二維狀態(tài)，主要存在于材料的界面和表面區(qū)域。晶界相態(tài)也可以理解為晶界的熱力學(xué)狀態(tài)，類似于材料的相變。晶界可以發(fā)生類似體相的相變現(xiàn)象，存在臨界溫度和轉(zhuǎn)變過程，具備有序-無序轉(zhuǎn)變特，比如低溫原子有序排列，高溫原子無序排列。

從結(jié)構(gòu)特征來看，晶界相態(tài)可以分為多個(gè)不同類型。最基本的是清潔或未摻雜晶界，這種狀態(tài)下的晶界不含有其他元素的富集。隨著其他原子的引入，可以形成不同程度的偏析結(jié)構(gòu)，從亞單層到多層不等。其中，亞單層偏析是最簡單的偏析形式，而雙層和多層偏析則展現(xiàn)出更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)特征。

在更大尺度上，還可以觀察到納米級(jí)晶界膜和潤濕膜的形成。這些結(jié)構(gòu)往往具有獨(dú)特的性質(zhì)和功能，能顯著影響材料的整體性能。納米級(jí)晶界膜通常具有確定的厚度和組成，而潤濕膜則可能表現(xiàn)出更加動(dòng)態(tài)的特征。

Dillon， S.J.; Tang， M.; Carter， W.C.; Harmer， M.P. Complexion： A new concept for kinetic engineering in materials science. Acta Mater. 2007

2 多晶氧化物中的晶界和異質(zhì)界面是如何形成的？

晶界的形成與材料科學(xué)中的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)過程密切相關(guān)。從熱力學(xué)角度來看，晶界的形成必然導(dǎo)致吉布斯自由能的增加，這似乎與系統(tǒng)追求最低能量狀態(tài)的趨勢相悖。然而，由于動(dòng)力學(xué)和幾何因素的限制，完全消除晶界的理想狀態(tài)在實(shí)際中難以實(shí)現(xiàn)，因此在研究中常常采用局部平衡的概念。

晶界和異質(zhì)界面的形成可以通過多種途徑實(shí)現(xiàn)。（i）多晶陶瓷燒結(jié)產(chǎn)生晶界和異質(zhì)界面；界面在致密化和晶粒生長過程中的相對穩(wěn)定性決定了可能形成哪些晶界。（ii）相變、反應(yīng)和腐蝕可能導(dǎo)致異質(zhì)界面的形成。（iii）涂層工藝，即在基材表面施加一種材料以形成厚層（》1μm）或薄膜（《1μm），在材料之間形成異質(zhì)界面。（iv）厚層涂層工藝通常涉及漿料（液體中懸浮的陶瓷前驅(qū)體顆粒），并包括燒結(jié)步驟，通過（i）在涂層材料中形成晶界/異質(zhì)界面。

值得注意的是，雖然涂層技術(shù)產(chǎn)生的基材-涂層異質(zhì)界面研究頗豐，但這主要集中在氧化物薄膜和半導(dǎo)體器件領(lǐng)域。在薄膜中——通過濺射、分子束外延或脈沖激光沉積（PLD）等方法制備，晶界/異質(zhì)界面可能在生長過程中根據(jù)生長條件在薄膜內(nèi)形成。相比之下，通過燒結(jié)、相變和厚層涂層工藝形成的多晶氧化物中的晶界特性，仍然是一個(gè)值得深入探討的研究課題。

這些不同的形成機(jī)制及其產(chǎn)生的界面特性，對材料的最終性能具有重要影響，因此理解和控制晶界的形成過程對材料科學(xué)的發(fā)展具有重要意義。

3 如何表征晶界和異質(zhì)界面？

在材料科學(xué)領(lǐng)域中，晶界和異質(zhì)界面的表征一直是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的研究課題。這些界面的研究需要同時(shí)滿足納米尺度的精確觀測和統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上的大量采樣兩個(gè)看似矛盾的要求。

目前，科研人員主要依靠透射電鏡（TEM）、原子探針斷層掃描（APT）等高精度儀器進(jìn)行單個(gè)界面的表征工作。這些先進(jìn)技術(shù)能夠提供原子級(jí)別的分辨率，使我們得以深入了解界面的結(jié)構(gòu)特征和化學(xué)組成。同時(shí)，X射線光電子能譜（XPS）、電化學(xué)應(yīng)變顯微鏡（ESM）、掃描隧道顯微鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）技術(shù)也為界面研究提供了不同維度的信息。

然而，這些表征方法都面臨著一個(gè)共同的局限：在保證高空間分辨率的同時(shí)，難以在合理的時(shí)間周期內(nèi)完成大量樣本的分析。這種權(quán)衡制約了我們對界面行為的全面認(rèn)識(shí)。為了推進(jìn)該領(lǐng)域的發(fā)展，開發(fā)能夠同時(shí)兼顧精度和效率的新型表征技術(shù)顯得尤為重要。

在這些技術(shù)中，電鏡技術(shù)幾十年來在界面表征方面做出了重要貢獻(xiàn)。例如，TEM相襯成像是識(shí)別影響氧離子導(dǎo)電性的晶界非晶相的關(guān)鍵。球差校正STEM的環(huán)形明場（ABF）成像被用來直接觀察氧和氧空位。這些信息有助于闡明驅(qū)動(dòng)晶界/異質(zhì)界面缺陷化學(xué)的潛在機(jī)制，為未來建模晶界及其性質(zhì)鋪平道路。

除了電鏡，APT由于其足夠的空間分辨率和化學(xué)敏感性，對于定量探測晶界/異質(zhì)界面也很有用。APT是場離子顯微鏡和質(zhì)譜儀的結(jié)合，能夠在納米尺度上準(zhǔn)確重建樣品的三維形貌和化學(xué)成分。APT的檢測效率（即檢測到的信號(hào)與產(chǎn)生的信號(hào)的比率）約為30-80%，這在其他技術(shù)中是合理的（STEM-EELS在低計(jì)數(shù)率下最高可達(dá)80%，STEM-EDXS低于1%）。

APT技術(shù)已被用于測量氧化物晶界中缺陷的偏析，以及了解電荷密度和靜電勢。這種技術(shù)在包括氧化物在內(nèi)的陶瓷材料中特別有益，這是由于高電場下的表面能帶彎曲和/或表面缺陷的組合，使表面電荷積累成為可能，較低能量的光子可以被吸收。然而，數(shù)據(jù)重建可能是一個(gè)限制因素，因?yàn)樗赡墚a(chǎn)生偽影。

APT已與STEM成像和光譜技術(shù)結(jié)合，為理解Hf和La摻雜氧化鋁以及Y摻雜氧化鈰中的晶界結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分提供了互補(bǔ)的認(rèn)識(shí)。就像S/TEM一樣，獲得可靠的APT結(jié)果需要對樣品進(jìn)行廣泛的優(yōu)化。在Diercks等人的工作中，使用APT觀察到10%和30%Nb摻雜氧化鈰（NDC10和NDC30）中的晶界偏析。

APT本質(zhì)上是一種破壞性方法，如圖4a所示的APT前后TEM圖疊加圖所示。圖4b顯示了Nd%圖，為清晰起見，顯示了Nd離子的分?jǐn)?shù)。在晶界處與晶粒本體相比，Nd濃度明顯增加。圖4c顯示與圖4b相同的體積，但突出顯示了含氧量至少為66原子%的區(qū)域（這些區(qū)域的邊界被稱為等濃度表面）。該圖說明了晶界處化學(xué)成分的變化，這次顯示氧濃度明顯降低。

圖4. （a）原子探針NDC10樣品在原子探針分析前后的TEM圖像疊加。在分析前的圖像中可以觀察到晶界。分析后的圖像表明原子探針分析包含了整個(gè)晶界區(qū)域。原子探針數(shù)據(jù)重建顯示（b） Nd，和（c） 66%氧等濃度表面。Three-dimensional quantification of composition and electrostatic potential at individual grain boundaries in doped ceria. J. Mater. Chem. A 2016

圖5中展示了元素的定量三維分布圖以及Nd、Al和Si在晶界處的偏析與O的耗竭。這些信息被用于對界面建模，并與電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，得出晶界處的三維電勢。在30% Nb時(shí)，三維電勢的局部間隙表明存在通過晶界勢壘的傳導(dǎo)通道。

圖5. （a）顯示Nd離子的Nd0.30Ce0.70O2 （NCD30）原子探針數(shù)據(jù)重建，以及圍繞晶界提取用于進(jìn)一步分析的三維感興趣區(qū)域。（b）從所示感興趣區(qū)域獲得的各物種原子百分比濃度的二維投影。晶界在氧缺陷和Nd富集處特別明顯。在晶界處還有Al和Si富集的證據(jù)。Three-dimensional quantification of composition and electrostatic potential at individual grain boundaries in doped ceria. J. Mater. Chem. A 2016

多晶氧化物中的晶界也已使用XPS這一廣泛使用的表面分析方法進(jìn)行了研究。研究人員使用XPS分析鎂摻雜氧化鋁的斷裂表面以評估Mg的晶界偏析。圖6顯示了晶界處及其附近Mg和Ca的濃度。雖然與Ca相比，Mg在體相中具有更高的濃度，但Ca在晶界處的偏析更為顯著。

圖6. （a）Mg和Ca濃度（原子%）隨晶界距離（nm）的變化，（b）電化學(xué)應(yīng)變顯微鏡（EMS）檢測多晶釤摻雜氧化鈰中的空間電荷。±3V擾動(dòng)的ESM響應(yīng)幅度圖，顯示晶界處響應(yīng)增強(qiáng)。Taylor， R.I.; Coad， J.P.; Brook， R.J. Grain Boundary Segregation in Al2O3. J. Am. Ceram. Soc. 1974Gregori， G.; Merkle， R.; Maier， J. Ion conduction and redistribution at grain boundaries in oxide systems. Prog. Mater. Sci. 2017

掃描探針技術(shù)如ESM和AFM測量多晶氧化物表面形貌的局部變化，已被證明對量化晶界能和映射功能性質(zhì)很有用。晶界能在偏析現(xiàn)象中起重要作用。晶界偏析通常發(fā)生以降低晶界能。實(shí)驗(yàn)和模擬研究都表明晶界能會(huì)隨溫度變化并對微觀結(jié)構(gòu)發(fā)展有強(qiáng)烈影響。

AFM是一種可測量相對晶界能（?GB/?S）的常用掃描探針技術(shù)。當(dāng)固體表面被拋光和蝕刻時(shí)，由于晶界附近材料的優(yōu)先去除，界面會(huì)顯現(xiàn)出來。然后可以通過AFM表征蝕刻形成的溝槽幾何形狀來測量平均晶界能。已經(jīng)對單相氧化物進(jìn)行了許多晶界能測量研究。Rohrer， G.S. Grain boundary energy anisotropy： A review. J. Mater. Sci. 2011Munoz， N.E.; Gilliss， S.R.; Carter， C.B. Remnant grooves on alumina surfaces. Surf. Sci. 2004