氮化鋁的研究歷史

近幾年，碳化硅作為一種無(wú)機(jī)材料，其熱度可與“半導(dǎo)體”、“芯片”、“集成電路”等相提并論，它除了是制造芯片的戰(zhàn)略性半導(dǎo)體材料外，因其獨(dú)有的特性和優(yōu)勢(shì)受到其它眾多行業(yè)的青睞，可謂是一種明星材料。

隨著集成電路成為了國(guó)家戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)，除碳化硅以外，很多半導(dǎo)體材料得以被研究開(kāi)發(fā)，氮化鋁無(wú)疑是其中最具有發(fā)展前景的半導(dǎo)體材料之一。近年來(lái)，眾多企業(yè)都意識(shí)到氮化鋁是一個(gè)研究熱點(diǎn)，也將是一個(gè)市場(chǎng)熱點(diǎn)，所以部分企業(yè)對(duì)此早有部署。今天我們就來(lái)了解一下氮化鋁蘊(yùn)藏著怎樣的魅力。

氮化鋁的研究歷史

氮化鋁是一種綜合性能優(yōu)良的陶瓷材料，對(duì)其研究可以追溯到一百多年前，它是由F.Birgeler和A.Geuhter在1862年發(fā)現(xiàn)的，并于1877年由J.W.MalletS首次合成了氮化鋁，但在隨后的100多年并沒(méi)有什么實(shí)際應(yīng)用，當(dāng)時(shí)僅將其作為一種固氮?jiǎng)┯米骰?。由于氮化鋁是共價(jià)化合物，自擴(kuò)散系數(shù)小，熔點(diǎn)高，導(dǎo)致其難以燒結(jié)，直到20世紀(jì)50年代，人們才首次成功制得氮化鋁陶瓷，并作為耐火材料應(yīng)用于純鐵、鋁以及鋁合金的熔煉。自20世紀(jì)70年代以來(lái)，隨著研究的不斷深入，氮化鋁的制備工藝日趨成熟，其應(yīng)用范圍也不斷擴(kuò)大。尤其是進(jìn)入21世紀(jì)以來(lái)，隨著微電子技術(shù)的飛速發(fā)展，電子整機(jī)和電子元器件正朝微型化、輕型化、集成化，以及高可靠性和大功率輸出等方向發(fā)展，越來(lái)越復(fù)雜的器件對(duì)基片和封裝材料的散熱提出了更高要求，進(jìn)一步促進(jìn)了氮化鋁產(chǎn)業(yè)的蓬勃發(fā)展。氮化鋁特征

1、結(jié)構(gòu)特征

氮化鋁（AlN）是一種六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的共價(jià)鍵化合物，晶格參數(shù)為a=3.114，c=4.986。純氮化鋁呈藍(lán)白色，通常為灰色或灰白色，是典型的III-Ⅴ族寬禁帶半導(dǎo)體材料。

2、性能特征

氮化鋁（AlN）具有高強(qiáng)度、高體積電阻率、高絕緣耐壓、熱膨脹系數(shù)、與硅匹配好等特性，不但用作結(jié)構(gòu)陶瓷的燒結(jié)助劑或增強(qiáng)相，尤其是在近年來(lái)大火的陶瓷電子基板和封裝材料領(lǐng)域，其性能遠(yuǎn)超氧化鋁。

3、性能參數(shù)

表：氮化鋁主要性能參數(shù)

由以上數(shù)據(jù)可以看到，與其它幾種陶瓷材料相比較，氮化鋁陶瓷綜合性能優(yōu)良，非常適用于半導(dǎo)體基片和結(jié)構(gòu)封裝材料，在電子工業(yè)中的應(yīng)用潛力非常巨大。

氮化鋁的導(dǎo)熱機(jī)理

在氮化鋁一系列重要的性質(zhì)中，最為顯著的是高的熱導(dǎo)率。關(guān)于氮化鋁的導(dǎo)熱機(jī)理，國(guó)內(nèi)外已做了大量的研究，并已形成了較為完善的理論體系。主要機(jī)理為：通過(guò)點(diǎn)陣或晶格振動(dòng)，即借助晶格波或熱波進(jìn)行熱的傳遞。量子力學(xué)的研究結(jié)果告訴我們，晶格波可以作為一種粒子——聲子的運(yùn)動(dòng)來(lái)處理。熱波同樣具有波粒二象性。載熱聲子通過(guò)結(jié)構(gòu)基元（原子、離子或分子）間進(jìn)行相互制約、相互協(xié)調(diào)的振動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)熱的傳遞。如果晶體為具有完全理想結(jié)構(gòu)的非彈性體，則熱可以自由的由晶體的熱端不受任何干擾和散射向冷端傳遞，熱導(dǎo)率可以達(dá)到很高的數(shù)值。其熱導(dǎo)率主要由晶體缺陷和聲子自身對(duì)聲子散射控制。理論上AlN熱導(dǎo)率可達(dá)320W·m-1·K-1，但由于AlN中的雜質(zhì)和缺陷造成實(shí)際產(chǎn)品的熱導(dǎo)率還不到200W·m-1·K-1。這主要是由于晶體內(nèi)的結(jié)構(gòu)基元都不可能有完全嚴(yán)格的均勻分布，總是存在稀疏稠密的不同區(qū)域，所以載流聲子在傳播過(guò)程中，總會(huì)受到干擾和散射。

氮化鋁粉體的制備工藝

氮化鋁粉體的制備工藝主要有直接氮化法和碳熱還原法，此外還有自蔓延合成法、高能球磨法、原位自反應(yīng)合成法、等離子化學(xué)合成法及化學(xué)氣相沉淀法等。1、直接氮化法直接氮化法就是在高溫的氮?dú)鈿夥罩?，鋁粉直接與氮?dú)饣仙傻X粉體，其化學(xué)反應(yīng)式為2Al（s）+N2（g）→2AlN（s），反應(yīng)溫度在800℃-1200℃。其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，成本較低，適合工業(yè)大規(guī)模生產(chǎn)。其缺點(diǎn)是鋁粉表面有氮化物產(chǎn)生，導(dǎo)致氮?dú)獠荒軡B透，轉(zhuǎn)化率低；反應(yīng)速度快，反應(yīng)過(guò)程難以控制；反應(yīng)釋放出的熱量會(huì)導(dǎo)致粉體產(chǎn)生自燒結(jié)而形成團(tuán)聚，從而使得粉體顆粒粗化，后期需要球磨粉碎，會(huì)摻入雜質(zhì)。

2、碳熱還原法

碳熱還原法就是將混合均勻的Al2O3和C在N2氣氛中加熱，首先Al2O3被還原，所得產(chǎn)物Al再與N2反應(yīng)生成AlN，其化學(xué)反應(yīng)式為：Al2O3（s）+3C（s）+N2（g）→2AlN（s）+3CO（g）其優(yōu)點(diǎn)是原料豐富，工藝簡(jiǎn)單；粉體純度高，粒徑小且分布均勻。其缺點(diǎn)是合成時(shí)間長(zhǎng)，氮化溫度較高，反應(yīng)后還需對(duì)過(guò)量的碳進(jìn)行除碳處理，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高。

3、高能球磨法

高能球磨法是指在氮?dú)饣虬睔鈿夥障?，利用球磨機(jī)的轉(zhuǎn)動(dòng)或振動(dòng)，使硬質(zhì)球?qū)ρ趸X或鋁粉等原料進(jìn)行強(qiáng)烈的撞擊、研磨和攪拌，從而直接氮化生成氮化鋁粉體的方法。其優(yōu)點(diǎn)是：高能球磨法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝流程短、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)是：氮化難以完全，且在球磨過(guò)程中容易引入雜質(zhì)，導(dǎo)致粉體的質(zhì)量較低。

4、高溫自蔓延合成法

高溫自蔓延合成法是直接氮化法的衍生方法，它是將Al粉在高壓氮?dú)庵悬c(diǎn)燃后，利用Al和N2反應(yīng)產(chǎn)生的熱量使反應(yīng)自動(dòng)維持，直到反應(yīng)完全，其化學(xué)反應(yīng)式為：2Al（s）+N2（g）→2AlN（s）其優(yōu)點(diǎn)是高溫自蔓延合成法的本質(zhì)與鋁粉直接氮化法相同，但該法不需要在高溫下對(duì)Al粉進(jìn)行氮化，只需在開(kāi)始時(shí)將其點(diǎn)燃，故能耗低、生產(chǎn)效率高、成本低。其缺點(diǎn)是要獲得氮化完全的粉體，必須在較高的氮?dú)鈮毫ο逻M(jìn)行，直接影響了該法的工業(yè)化生產(chǎn)。

5、原位自反應(yīng)合成法

原位自反應(yīng)合成法的原理與直接氮化法的原理基本類(lèi)同，以鋁及其它金屬形成的合金為原料，合金中其它金屬先在高溫下熔出，與氮?dú)獍l(fā)生反應(yīng)生成金屬氮化物，繼而金屬Al取代氮化物的金屬，生產(chǎn)AlN。其優(yōu)點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單、原料豐富、反應(yīng)溫度低，合成粉體的氧雜質(zhì)含量低。其缺點(diǎn)是金屬雜質(zhì)難以分離，導(dǎo)致其絕緣性能較低。

6、等離子化學(xué)合成法

等離子化學(xué)合成法是使用直流電弧等離子發(fā)生器或高頻等離子發(fā)生器，將Al粉輸送到等離子火焰區(qū)內(nèi)，在火焰高溫區(qū)內(nèi)，粉末立即融化揮發(fā)，與氮離子迅速化合而成為AlN粉體。其優(yōu)點(diǎn)是團(tuán)聚少、粒徑小。其缺點(diǎn)是該方法為非定態(tài)反應(yīng)，只能小批量處理，難于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，且其氧含量高、所需設(shè)備復(fù)雜和反應(yīng)不完全。

7、化學(xué)氣相沉淀法

它是在遠(yuǎn)高于理論反應(yīng)溫度，使反應(yīng)產(chǎn)物蒸氣形成很高的過(guò)飽和蒸氣壓，導(dǎo)致其自動(dòng)凝聚成晶核，而后聚集成顆粒。

氮化鋁的應(yīng)用

1、壓電裝置應(yīng)用

氮化鋁具備高電阻率，高熱導(dǎo)率（為Al2O3的8-10倍），與硅相近的低膨脹系數(shù)，是高溫和高功率的電子器件的理想材料。

2、電子封裝基片材料

常用的陶瓷基片材料有氧化鈹、氧化鋁、氮化鋁等，其中氧化鋁陶瓷基板的熱導(dǎo)率低，熱膨脹系數(shù)和硅不太匹配；氧化鈹雖然有優(yōu)良的性能，但其粉末有劇毒。

在現(xiàn)有可作為基板材料使用的陶瓷材料中，氮化硅陶瓷抗彎強(qiáng)度最高，耐磨性好，是綜合機(jī)械性能最好的陶瓷材料，同時(shí)其熱膨脹系數(shù)最小。而氮化鋁陶瓷具有高熱導(dǎo)率、好的抗熱沖擊性、高溫下依然擁有良好的力學(xué)性能?？梢哉f(shuō)，從性能的角度講，氮化鋁與氮化硅是目前最適合用作電子封裝基片的材料，但他們也有個(gè)共同的問(wèn)題就是價(jià)格過(guò)高。

3、應(yīng)用于發(fā)光材料

氮化鋁（AlN）的直接帶隙禁帶最大寬度為6.2eV，相對(duì)于間接帶隙半導(dǎo)體有著更高的光電轉(zhuǎn)換效率。AlN作為重要的藍(lán)光和紫外發(fā)光材料，應(yīng)用于紫外/深紫外發(fā)光二極管、紫外激光二極管以及紫外探測(cè)器等。此外，AlN可以和III族氮化物如GaN和InN形成連續(xù)的固溶體，其三元或四元合金可以實(shí)現(xiàn)其帶隙從可見(jiàn)波段到深紫外波段的連續(xù)可調(diào)，使其成為重要的高性能發(fā)光材料。

4、應(yīng)用于襯底材料

AlN晶體是GaN、AlGaN以及AlN外延材料的理想襯底。與藍(lán)寶石或SiC襯底相比，AlN與GaN熱匹配和化學(xué)兼容性更高、襯底與外延層之間的應(yīng)力更小。因此，AlN晶體作為GaN外延襯底時(shí)可大幅度降低器件中的缺陷密度，提高器件的性能，在制備高溫、高頻、高功率電子器件方面有很好的應(yīng)用前景。另外，用AlN晶體做高鋁（Al）組份的AlGaN外延材料襯底還可以有效降低氮化物外延層中的缺陷密度，極大地提高氮化物半導(dǎo)體器件的性能和使用壽命。基于AlGaN的高質(zhì)量日盲探測(cè)器已經(jīng)獲得成功應(yīng)用。

5、應(yīng)用于陶瓷及耐火材料

氮化鋁可應(yīng)用于結(jié)構(gòu)陶瓷的燒結(jié)，制備出來(lái)的氮化鋁陶瓷，不僅機(jī)械性能好，抗折強(qiáng)度高于Al2O3和BeO陶瓷，硬度高，還耐高溫耐腐蝕。利用AlN陶瓷耐熱耐侵蝕性，可用于制作坩堝、Al蒸發(fā)皿等高溫耐蝕部件。此外，純凈的AlN陶瓷為無(wú)色透明晶體，具有優(yōu)異的光學(xué)性能，可以用作透明陶瓷制造電子光學(xué)器件裝備的高溫紅外窗口和整流罩的耐熱涂層。

6、復(fù)合材料

環(huán)氧樹(shù)脂/AlN復(fù)合材料作為封裝材料，需要良好的導(dǎo)熱散熱能力，且這種要求愈發(fā)嚴(yán)苛。環(huán)氧樹(shù)脂作為一種有著很好的化學(xué)性能和力學(xué)穩(wěn)定性的高分子材料，它固化方便，收縮率低，但導(dǎo)熱能力不高。通過(guò)將導(dǎo)熱能力優(yōu)異的AlN納米顆粒添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，可有效提高材料的熱導(dǎo)率和強(qiáng)度。

現(xiàn)階段存在的問(wèn)題

目前，氮化鋁也存在一些問(wèn)題。其一是粉體在潮濕的環(huán)境極易與水中羥基形成氫氧化鋁，在AlN粉體表面形成氧化鋁層，氧化鋁晶格溶入大量的氧，降低其熱導(dǎo)率，而且也改變其物化性能，給AlN粉體的應(yīng)用帶來(lái)困難。抑制AlN粉末的水解處理主要是借助化學(xué)鍵或物理吸附作用在AlN顆粒表面涂覆一種物質(zhì)，使之與水隔離，從而避免其水解反應(yīng)的發(fā)生。目前抑制水解處理的方法主要有：表面化學(xué)改性和表面物理包覆。其二是氮化鋁的價(jià)格高居不下，每公斤上千元的價(jià)格也在一定程度上限制了它的應(yīng)用。制備氮化鋁粉末一般都需要較高的溫度，從而導(dǎo)致生產(chǎn)制備過(guò)程中的能耗較高，同時(shí)存在安全風(fēng)險(xiǎn)，這也是一些高溫制備方法無(wú)法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的主要弊端。再者是生產(chǎn)制備過(guò)程中的雜質(zhì)摻入或者有害產(chǎn)物的生成問(wèn)題，例如碳化還原反應(yīng)過(guò)量碳粉的去除問(wèn)題，以及化學(xué)氣相沉積法的氯化氫副產(chǎn)物的去除問(wèn)題，這都要求制備氮化鋁的過(guò)程中需對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行提純，這也導(dǎo)致了生產(chǎn)制備氮化鋁的成本居高不下。

審核編輯 ：李倩