具有可充電電池形式的儲(chǔ)能對于包括運(yùn)輸和電網(wǎng)儲(chǔ)備在內(nèi)的一系列應(yīng)用變得越來越重要,鋰空氣電池因其低成本和高能量密度而提供了巨大的前景,且在能量密度方面具有與汽油競爭的空間。然而,在大多數(shù)系統(tǒng)中,反應(yīng)途徑涉及一個(gè)或兩個(gè)電子轉(zhuǎn)移,導(dǎo)致形成過氧化鋰(Li2O2)或超氧化鋰(LiO2)。
在此,美國伊利諾斯州理工大學(xué)Mohammad?Asadi助理教授和美國阿貢國家實(shí)驗(yàn)室Larry A. Curtiss教授描述一種在室溫(25°C)下利用有機(jī)和無機(jī)電解質(zhì)優(yōu)勢的鋰空氣電池,這一發(fā)現(xiàn)為在室溫下實(shí)現(xiàn)鋰基化學(xué)提供了新的設(shè)計(jì)機(jī)會(huì),同時(shí)該電池的能量密度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前鋰離子技術(shù)的要求。
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研究背景
鋰空氣/O2電池的主要反應(yīng)產(chǎn)物可以是三種化合物之一:超氧化鋰(LiO2,每個(gè)氧需要一個(gè)電子)、過氧化鋰(Li2O2,每個(gè)氧需要兩個(gè)電子)和氧化鋰(Li2O,每個(gè)氧需要四個(gè)電子),最高的容量來自產(chǎn)生Li2O,但在室溫和富含空氣的環(huán)境中,氧(O2)更喜歡接收兩個(gè)電子形成Li2O2,而不是四個(gè)電子產(chǎn)生Li2O,Li2O2在熱力學(xué)上比Li2O更穩(wěn)定。
同時(shí),基于O2?/Li2O2的Li-O2電池存在涉及LiO2中間體的副反應(yīng),可以降解電極和電解質(zhì)。另外,由于沒有LiO2中間體,不在空氣/O2氣氛下的雙電子Li2O2?/Li2O反應(yīng)更穩(wěn)定。但是,Li2O2?/Li2O反應(yīng)不太可能在富含空氣/O2的環(huán)境下進(jìn)行,O2/Li2O2反應(yīng)會(huì)占主導(dǎo)。 因此,這使得很難通過結(jié)合兩個(gè)雙電子反應(yīng)(O2/Li2O2和Li2O2?/Li2O)來實(shí)現(xiàn)高能容量的四電子反應(yīng)。
雖然在使用熔融鹽電解質(zhì)和高選擇性催化劑的高溫(~150°C)下已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了四電子Li-O2反應(yīng),但溫度要求增加了運(yùn)行成本。 內(nèi)容詳解 研究發(fā)現(xiàn),在室溫下使用具有高離子電導(dǎo)率的穩(wěn)定固態(tài)電解質(zhì)和催化氣體擴(kuò)散層,可以實(shí)現(xiàn)該反應(yīng),且固態(tài)電解質(zhì)因其與液態(tài)電解質(zhì)相比使用更安全而受到關(guān)注。
同時(shí),基于聚氧化乙烯(PEO)的聚合物電解質(zhì),可以通過調(diào)節(jié)PEO和Li鹽濃度,以及通過添加納米顆粒、交聯(lián)劑和增塑劑來合理調(diào)控。 本文利用硅烷偶聯(lián)劑mPEO-TMS(3-[methoxy(polyethyleneoxy)6-9?propyl]trimethoxysilane)與含有Li10GeP2S12(LGPS)納米顆?;瘜W(xué)結(jié)合,合成了固態(tài)電解質(zhì)。
其中,LGPS納米顆粒是高導(dǎo)電,富含鋰的離子導(dǎo)體。 同時(shí),本文使用mPEO-TMS的原因在于:
(i)與PEO相比,其分子結(jié)構(gòu)相似,避免了它們之間的任何相分離;
(ii)其較高的鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)(tLi+);
(iii)以-OCH3為末端,改善了固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和Li負(fù)極穩(wěn)定性。
在該復(fù)合聚合物電解質(zhì)(CPE)中,平均微晶尺寸為17±6 nm的LGPS納米顆粒通過LGPS中Li2S基團(tuán)中的S原子,與mPEO-TMS中的Si的強(qiáng)化學(xué)鍵合與mPEO-TMS鏈連接,保護(hù)LGPS不在鋰金屬負(fù)極和活性正極界面上分解。
圖1.?Li2O的形成途徑
圖2.?CPE的理化和電化學(xué)表征
實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,作者利用這種設(shè)計(jì)良好的固態(tài)電解質(zhì)和先前報(bào)道的催化劑(Mo3P),在25℃下實(shí)現(xiàn)了1000次循環(huán)的可逆四電子氧化鋰反應(yīng)。
在前15 min最初觀察到LiO2和Li2O2的形成,之后Li2O成為主要放電產(chǎn)物,作者推測,LiO2/Li2O2的初始均勻形成在正極壁上,這可以為進(jìn)一步的電化學(xué)還原提供所需的混合電子/離子傳導(dǎo)性質(zhì)。
在達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)后,Li2O2在LiO2下被隔離,沒有O2存在,而Li2O2直接與正極接觸,有利于電子傳導(dǎo),從而允許Li2O2基于雙電子還原為Li2O。
結(jié)合兩個(gè)雙電子反應(yīng)(O2/Li2O2和Li2O2/Li2O),得到了非常理想的鋰空氣化學(xué)反應(yīng)。此外,通過原位拉曼光譜、差分電化學(xué)質(zhì)譜和X射線衍射驗(yàn)證了Li2O的形成。
圖3.?固態(tài)鋰空氣電池在電流密度為1 A/g和容量為1 Ah/g測試情況下的性能
圖4.?循環(huán)后產(chǎn)物分析?
審核編輯:劉清
固態(tài)電解質(zhì)實(shí)現(xiàn)室溫可充的Li2O基鋰空氣電池
2023年02月06日 15:54 鋰電聯(lián)盟會(huì)長 作者: 用戶評(píng)論(0)
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( 發(fā)表人:劉芹 )