一、引言 ? ?
全固態(tài)鋰金屬電池（SSLMB）的性能受到電化學(xué)非活性（即，電子/或離子斷開(kāi)）鋰金屬和固體電解質(zhì)界面（SEI）的影響，它們統(tǒng)稱(chēng)為非活性鋰。然而，在循環(huán)過(guò)程中對(duì)非活性鋰的區(qū)分和量化具有挑戰(zhàn)性，限制了對(duì)SSLMB失效機(jī)制的基本理解。最近報(bào)道的滴定氣相色譜(TGC)技術(shù)能夠量化非活性鋰，但需要拆卸電池。這種非原位方法很難推廣到SSB系統(tǒng)，因?yàn)椴鹦禨SB不可避免地會(huì)破壞界面。
原位的非破壞性技術(shù)，包括X射線(xiàn)計(jì)算機(jī)斷層掃描(x -射線(xiàn)CT)、中子深度剖面(NDP)、核磁共振(NMR)和磁共振成像(MRI)，已被證實(shí)能夠無(wú)損探測(cè)SSE的界面/內(nèi)部。特別是，原位核磁共振波譜結(jié)合電化學(xué)測(cè)試是定量分析液態(tài)電解質(zhì)LMBs中非活性鋰的有力工具。與液態(tài)電解質(zhì)LMBs不同，SSBs需要額外的堆積壓力來(lái)保持良好的固-固接觸。因此，在SSE中量化非活性鋰還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)，導(dǎo)致容量衰減的根本原因仍然不清楚。 ? ? ?
二、正文部分 ?
成果簡(jiǎn)介 ?
近日，廈門(mén)大學(xué)楊勇教授，提出了原位核磁共振（NMR）光譜測(cè)量方法，用于實(shí)時(shí)定量和跟蹤SSLMB中形成的非活性鋰?？疾炝怂姆N不同的硫化物基固體電解質(zhì)，即Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li6PS5Cl和Li7P3S11。結(jié)果發(fā)現(xiàn)固體電解質(zhì)的化學(xué)性質(zhì)影響鋰的活性。
此外，還證明了電子斷開(kāi)的鋰金屬主要存在于固體電解質(zhì)的內(nèi)部，而離子斷開(kāi)的金屬鋰則存在于負(fù)極表面。此外，通過(guò)監(jiān)測(cè)電池日歷老化過(guò)程中的Li NMR信號(hào)，證明了在SSLMB中苔蘚狀/枝晶狀鋰比扁平/均勻的鋰腐蝕速度更快。
圖文導(dǎo)讀
【圖1】a具有LGPS的AFB充放電曲線(xiàn)。b具有LGPS的三電極AFB電壓/電勢(shì)隨時(shí)間的演變。c、d具有LSiPSCl（c）和LPSCl（d）的AFB充放電曲線(xiàn)。e、f具有LSiPSCl（第一周期）（e）和LPSCl（第二周期）（f）的三電極AFB電壓/電勢(shì)隨時(shí)間的演變。g 具有LPS的AFB充放電曲線(xiàn)。h具有LPS的三電極AFB電壓/電勢(shì)隨時(shí)間（最初四個(gè)循環(huán)）的演變。
【圖2】a-c首圈充電到4.2 V后Cu箔表面的SEM圖像(a-c)。d-l采用背散射電子(BSE)模式的銅箔表面(d-f)和SSE截面(g-l)的掃描電鏡圖像，分別為第二次循環(huán)放電至2.8 V后(d, e, g, h)，第三次循環(huán)放電至2.8 V后(f, i)和短路后(j-l)。圖(a, d, g, j)，圖(b, e, h, k)和圖(c, f, i, l)分別對(duì)應(yīng)LSiPSCl、LPSCl和LPS。
【圖3】a, b LGPS(a)，LPS(b)。鋰金屬信號(hào)強(qiáng)度隨時(shí)間的演變，c-f，對(duì)于LGPS (c)，?LSiPSCl (d)，?LPSCl (e)和LPS (f)。
【圖4】a–d使用LGPS（a）、LSiPSCl（b）、LPSCl（c）和LPS（d）組裝的電池可逆容量、死Li和SEI Li的相對(duì)比例。e–g在前五個(gè)循環(huán)（e）期間AFB（含LPS）的原位7Li NMR疊加譜，以及第四個(gè)充電過(guò)程（f）和第四個(gè)放電過(guò)程（g）的放大疊加譜。h、i鋰枝晶穿透過(guò)程（h）和放電后的死鋰形成（i）示意圖。
【圖5】在靜態(tài)條件下(非原位，LPSCl)對(duì)含有死Li的銅箔進(jìn)行7Li NMR譜分析。b從循環(huán)AFBs中回收的SSE的7Li NMR譜。c SSB中死鋰的兩種形成模式示意圖:Cu上的死鋰和SSE內(nèi)的死鋰。d在0.05 mA cm?2下測(cè)試的扣式電池初始充放電曲線(xiàn)，使用含死鋰的銅電極、裸銅對(duì)電極和非水系電解質(zhì)溶液組裝。e如圖(d)所示，在放電過(guò)程結(jié)束時(shí)獲得的Cu箔非原位7Li NMR譜，插圖中顯示了其非原位掃描電鏡圖像。
【圖6】a充電至4.2 V后，OCV保持12 h，第一個(gè)循環(huán)的充放電曲線(xiàn)。b充電至4.2 V后，OCV保持12 h/未保持12 h的第8個(gè)循環(huán)充放電曲線(xiàn)(插圖:循環(huán)過(guò)程中庫(kù)侖效率的演變)。c, d鋰金屬信號(hào)隨時(shí)間的積分面積及相應(yīng)的充放電曲線(xiàn)，充電至4.2 V后，第一次循環(huán)(c)和第5、6次循環(huán)(d)保持OCV為12 h。e, f平板鋰(e)和枝晶狀鋰(f)不同腐蝕速率的示意圖。
總結(jié)和展望 ? ?
本工作在AFB中表征了四種硫化物基SSE，并且每種SSE表現(xiàn)出不同的電化學(xué)行為。通過(guò)原位核磁共振波譜的定量分析揭示了死Li形成的演變以及含Li SEI組分的量。LGPS與新的鋰金屬立即反應(yīng)，將所有活性鋰轉(zhuǎn)化為SEI-Li。對(duì)于LSiPSCl，SEI Li的形成比死Li的形成更嚴(yán)重，而死Li是LPSCl不可逆性的主要來(lái)源。
對(duì)于LPS，死Li的形成在前三個(gè)循環(huán)中主導(dǎo)容量損失，然后SEI-Li的形成在隨后的循環(huán)中變得更大。死鋰含量受鋰金屬沉積物形態(tài)的影響。LSiPSCl中含有Si的SEI有助于產(chǎn)生光滑和致密的鋰金屬沉積物，而LPSCl和LPS中沉積的鋰金屬的形態(tài)是不均勻和粗糙的。
本工作確定了兩種死Li模式：一種是由于離子接觸損失而在Cu集流體表面上，另一種是因?yàn)殡娮咏佑|損失而處于SSEs內(nèi)。它們的形成可能與SSE的機(jī)械性能有關(guān)。鋰金屬腐蝕速率取決于鋰沉積物的形態(tài)，枝晶狀鋰比扁平鋰沉積物表現(xiàn)出更高的腐蝕速率。 ? ?
審核編輯：劉清