近年來，鋰離子電池技術(shù)發(fā)展迅速，隔膜作為電池中的核心材料之一，決定著鋰離子電池的性能，因此隔膜材料及制備技術(shù)急需被深入研究。目前，商業(yè)化的鋰電池隔膜以聚烯烴隔膜為主，制備工藝正從干法向濕法過渡，但是近幾年已經(jīng)發(fā)展出了不同材料體系，不同制備工藝的隔膜。
隨著全球能源危機(jī)日益加劇，以及環(huán)境問題的凸顯，可再生能源取代化石燃料逐漸成為趨勢?？稍偕茉吹膬Υ婧褪褂秒x不開化學(xué)電源的發(fā)展，
在各種類型的化學(xué)電源體系中，鋰離子電池因其具有的高電壓、高比能量、長壽命等優(yōu)點(diǎn)而成為最受青睞的二次電池。
鋰離子電池主要由正極、負(fù)極、隔膜、電解液等幾部分構(gòu)成，其結(jié)構(gòu)示意圖如圖 1，充電時(shí)，鋰離子（Li + ）從正極脫出在電解液中穿過隔膜到達(dá)負(fù)極并嵌入到負(fù)極晶格中，此時(shí)正極處于貧鋰態(tài)，負(fù)極處于富鋰態(tài)；而放電時(shí)，Li + 再從富鋰態(tài)的負(fù)極脫出再次在電解液中穿過隔膜到達(dá)貧鋰態(tài)的正極并插入正極晶格中，此時(shí)正極處于富鋰態(tài)，負(fù)極處于貧鋰態(tài)。為保持電荷的平衡，充、放電過程中Li + 在正負(fù)極間遷移的同時(shí)，有相同數(shù)量的電子在外電路中來回定向移動從而成電流。
圖 1 鋰離子電池結(jié)構(gòu)示意圖
Fig.1 Schematic diagram of Li ion battery作為鋰電池的關(guān)鍵材料，隔膜在其中扮演著電子隔絕的作用，阻止正負(fù)極直接接觸，允許電解液中鋰離子自由通過 ［4-5］ ，同時(shí)，隔膜對于保障電池的安全運(yùn)行也起至關(guān)重要的作用。在特殊情況下，如事故、刺穿、電池濫用等，發(fā)生隔膜局部破損從而造成正負(fù)極的直接接觸，從而引發(fā)劇烈的電池反應(yīng)造成電池的起火爆炸。因此，為了提高鋰離子電池的安全性，保證電池的安全平穩(wěn)運(yùn)行，涂布在線認(rèn)為隔膜必須滿足以下幾個(gè)條件：
（1）化學(xué)穩(wěn)定性：不與電解質(zhì)、電極材料發(fā)生反應(yīng)；
（2）浸潤性：與電解質(zhì)易于浸潤且不伸長、不收縮；
（3）熱穩(wěn)定性：耐受高溫，具有較高的熔斷隔離性；
（4）機(jī)械強(qiáng)度：拉伸強(qiáng)度好，以保證自動卷繞時(shí)的強(qiáng)度和寬度不變；
（5）孔隙率：較高的孔隙率以滿足離子導(dǎo)電的需求；當(dāng)前，市場上商業(yè)化的鋰電池隔膜主要是以聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）為主的微孔聚烯烴隔膜，這類隔膜憑借著較低的成本、良好的機(jī)械性能、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用在鋰電池隔膜中。實(shí)際應(yīng)用中又包括了單層PP或PE隔膜，雙層PE/PP復(fù)合隔膜，雙層PP/PP復(fù)合隔膜，以及三層PP/PE/PP復(fù)合隔膜 。聚烯烴復(fù)合隔膜由Celgard公司開發(fā)，主要有PP/PE復(fù)合隔膜和PP/PE/PP復(fù)合隔膜，由于PE隔膜柔韌性好，但是熔點(diǎn)低為 135℃，閉孔溫度低，而PP隔膜力學(xué)性能好，熔點(diǎn)較高為165℃，將兩者結(jié)合起來使得復(fù)合隔膜具有閉孔溫度低，熔斷溫度高的優(yōu)點(diǎn)，在較高溫度下隔膜自行閉孔而不會熔化，且外層PP膜具有抗氧化的作用，因此該類隔膜的循環(huán)性能和安全性能得到一定提升，在動力電池領(lǐng)域應(yīng)用較廣。近年來，一方面 3C 產(chǎn)業(yè)和新能源汽車產(chǎn)業(yè)對于高性能二次電池的強(qiáng)烈需求，推動了隔膜生產(chǎn)技術(shù)的快速發(fā)展；另一方面，為進(jìn)一步提高鋰離子電池的比能量及安全性，研究人員在傳統(tǒng)的聚烯烴膜基礎(chǔ)上，發(fā)展了眾多新型鋰電隔膜。涂布在線將簡要介紹鋰離子電池隔膜的生產(chǎn)技術(shù)，重點(diǎn)對新型隔膜體系、復(fù)合隔膜等研究成果進(jìn)行綜述，同時(shí)對鋰電池今后的技術(shù)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。
作為一個(gè)鋰離子電池生產(chǎn)和消費(fèi)大國，我國已經(jīng)基本形成從礦產(chǎn)資源、電池材料和配件到鋰離子電池及終端應(yīng)用產(chǎn)品的完整產(chǎn)業(yè)鏈。近年來，我國鋰離子電池市場一直保持快速增長的形式，我國鋰離子電池市場規(guī)模由2011年的277億元增至2015年的850億元，年均復(fù)合增長率高達(dá)32.4%。
鋰離子電池隔膜的作用
隔膜是鋰離子電池的重要組成部分，它位于電池內(nèi)部正負(fù)極之間，保證鋰離子通過的同時(shí)，阻礙電子傳輸。隔膜的性能決定了電池的界面結(jié)構(gòu)、內(nèi)阻等，直接影響電池的容量、循環(huán)以及安全性能等特性，性能優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。
鋰離子電池對隔膜的要求
鋰離子電池對隔膜的要求包括：
（1）具有電子絕緣性，保證正負(fù)極的機(jī)械隔離；
（2）有一定的孔徑和孔隙率，保證低的電阻和高的離子電導(dǎo)率，對鋰離子有很好的透過性；（3）耐電解液腐蝕，有足夠的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性，這是由于電解質(zhì)的溶劑為強(qiáng)極性的有機(jī)化合物；
（4）具有良好的電解液的浸潤性，并且吸液保濕能力強(qiáng)；
（5）力學(xué)穩(wěn)定性高，包括穿刺強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度等，但厚度盡可能?。?/p>
（6）空間穩(wěn)定性和平整性好；
（7）熱穩(wěn)定性和自動關(guān)斷保護(hù)性能好；
（8）受熱收縮率小，否則會引起短路，引發(fā)電池?zé)崾Э?。除此之外，動力電池通常采用?fù)合膜，對隔膜的要求更高。
鋰離子電池隔膜分類
根據(jù)物理、化學(xué)特性的差異，鋰電池隔膜可以分為：織造膜、非織造膜（無紡布）、微孔膜、復(fù)合膜、隔膜紙、碾壓膜等幾類。雖然類型繁多，至今商品化鋰電池隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。
鋰離子電池隔膜工藝
目前，鋰離子電池隔膜制備方法主要有濕法和干法。濕法又稱相分離法或熱致相分離法，將液態(tài)烴或小分子物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合，加熱熔融后，形成均勻的混合物，然后降溫進(jìn)行相分離，壓制得膜片，再將膜片加熱至接近熔點(diǎn)溫度，進(jìn)行雙向拉伸使分子鏈取向，最后保溫一定時(shí)間，用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑，制備出相互貫通的微孔膜。干法是將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結(jié)晶性聚合物薄膜，經(jīng)過結(jié)晶化處理、退火后，得到高度取向的多層結(jié)構(gòu)，在高溫下進(jìn)一步拉伸，將結(jié)晶面進(jìn)行剝離，形成多孔結(jié)構(gòu)，可以增加薄膜的孔徑。
濕法和干法各有優(yōu)缺點(diǎn)，其中，濕法工藝薄膜孔徑小而且均勻，薄膜更薄，但是投資大，工藝復(fù)雜，環(huán)境污染大；而干法工藝相對簡單，附加值高，環(huán)境友好，但孔徑和孔隙率難以控制，產(chǎn)品難以做薄。
兩種鋰離子電池隔膜工藝核心技術(shù)
對于濕法工藝來說，樹脂與添加劑的擠出混合過程以及拉伸過程是該工藝的兩大核心問題。擠出過程要求物料混合效果好、塑化能力強(qiáng)、擠出過程穩(wěn)定，拉伸過程決定了分子鏈的取向以及制孔劑分布是否均勻。對于干法工藝來說，除了擠出混合過程外，熔融牽伸比以及熱處理都是核心過程。
目前，全球制造隔膜的廠家以濕法為主，濕法隔膜的價(jià)格較貴，未來濕法隔膜在動力電池中仍將走高端的市場路線，而中低端動力電池仍將以干法為主。
全球鋰離子電池隔膜企業(yè)
全球范圍內(nèi)的鋰離子電池隔膜的市場需求量呈逐年遞增的趨勢，隔膜出貨量從2009年的2.4億平米增至2014年的11.85億平米。日本旭化成、日本東燃化學(xué)以及美國Celgard（Celgard于2015年2月被濕法技術(shù)代表公司旭化成收購，干法生產(chǎn)線停產(chǎn)并新建立濕法生產(chǎn)線）是隔膜三巨頭，占據(jù)的全球市場份額曾高達(dá)77%。但隨著韓國和中國企業(yè)的崛起，三巨頭的份額在快速下滑，2014年占比56%左右。
我國鋰離子電池隔膜差距
鋰電池隔膜是四大材料中技術(shù)壁壘最高的部分，其成本占比僅次于正極材料，約為10%~14%，在一些高端電池中，隔膜成本占比甚至達(dá)到20%。
我國鋰離子電池隔膜在干法工藝上已經(jīng)取得重大突破，目前已經(jīng)具備國際一流的制造水平。但在濕法隔膜領(lǐng)域，國內(nèi)隔膜企業(yè)受限于工藝、技術(shù)等多方面因素，產(chǎn)品水平還較低，生產(chǎn)設(shè)備主要依賴進(jìn)口。我國的隔膜產(chǎn)品在厚度、強(qiáng)度、孔隙率一致性方面與國外產(chǎn)品有較大差距，產(chǎn)品批次一致性也有待提高。