動(dòng)力電池的研究進(jìn)展

1 前言

全球石油危機(jī)日益嚴(yán)重，石油儲(chǔ)量僅剩人類使用約40年。但是石油消耗量的快速增長趨勢仍沒有得到緩解，世界石油消耗量統(tǒng)計(jì)與預(yù)測如圖1所示。從美國石油消耗的結(jié)構(gòu)（圖2）來看，美國汽車消耗的石油占總消耗的60%，2004年全球汽車消耗8億多噸汽油，占石油總消耗的50%。汽車燃油排放大量的CO、NOx等有害氣體，嚴(yán)重地污染了人類的生活環(huán)境，目前全球汽車飽有量約8億輛，2005年中國汽車產(chǎn)量600萬輛，到2010年汽車飽有量也將達(dá)到7000萬輛，高速發(fā)展的中國汽車業(yè)對(duì)世界環(huán)境和能源的影響越來越大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，全球大氣污染42%來源于交通車輛的污染，大城市的交通車輛更使大氣污染的比例高達(dá)60%。為此，世界各國對(duì)發(fā)展電動(dòng)車和混合電動(dòng)車高度重視，2002年美國推出“Freedom car & Technologies”計(jì)劃；2000年以來，中國政府實(shí)施“清潔汽車行動(dòng)”，電動(dòng)自行車業(yè)有了巨大發(fā)展，電動(dòng)車列入了863計(jì)劃，加快了EV和HEV的研發(fā)進(jìn)程，作為車載動(dòng)力的動(dòng)力電池的研發(fā)，成為EV和HEV發(fā)展的主要瓶頸。

圖1 世界石油消耗趨勢

圖2 美國石油消耗結(jié)構(gòu)

2 動(dòng)力電池的研發(fā)歷史與性能比較

2.1 動(dòng)力電池的使用特點(diǎn)：

1) 高能量（EV）和高功率（HEV）
2) 高能量密度：美國汽車電池聯(lián)合會(huì)（USABC）制定的電動(dòng)汽車電池中長期目標(biāo)，質(zhì)量比能量要達(dá)到80～100Wh/kg（中期）和200Wh/kg（長期）
3) 高倍率部分荷電狀態(tài)下（HR PSoC）的循環(huán)使用（HEV）
4) 工作溫度范圍寬（-30～65℃）
5) 使用壽命長，要求5～10年
6) 安全可靠

2.2 動(dòng)力電池的研發(fā)歷史

根據(jù)動(dòng)力電池的使用特點(diǎn)、要求、應(yīng)用領(lǐng)域不同，國內(nèi)外動(dòng)力電池的研發(fā)歷史大致如下：

2.2.1 第一代動(dòng)力電池

第一代動(dòng)力電池主要是閥控式鉛酸電池（VRLAB），其優(yōu)點(diǎn)是大電流放電性能良好、價(jià)格低廉、資源豐富、電池回收率高。在電動(dòng)自行車、電動(dòng)摩托車上廣泛應(yīng)用，缺點(diǎn)是質(zhì)量比能量低，主要原材料鉛有污染。新開發(fā)的雙極耳卷繞式VRLAB已經(jīng)通過HEV試用，其能量密度比平板涂膏式鉛酸電池有明顯提高。

2.2.2 第二代動(dòng)力電池

第二代動(dòng)力電池主要是堿性電池，如Ni-Cd 電池、Ni-MH電池。Ni-Cd電池由于鎘的污染，歐盟各國已禁止用于動(dòng)力電池，Ni-MH電池的價(jià)格明顯高于鉛酸電池，目前是HEV的主要?jiǎng)恿﹄姵?。日?a href="http://wenjunhu.com/tags/松下/" target="_blank">松下能源公司已為HEV提供了1000萬只以上的Ni-MH電池，由于價(jià)格等問題，Ni-MH電池在電動(dòng)自行車的應(yīng)用中缺乏市場競爭力。

2.2.3 第三代動(dòng)力電池

第三代動(dòng)力電池主要是Li-ion電池（LIB）和聚合物L(fēng)i-ion電池（PLIB），其能量密度高于VRLA電池和Ni-MH電池，質(zhì)量比能量達(dá)到200Wh/kg（PLIB），單體電池電壓高（3.6V），其安全問題解決以后是最具競爭力的動(dòng)力電池。

2.2.4 第四代動(dòng)力電池

第四代動(dòng)力電池主要是質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）和直接甲醇燃料電池（DMFC）。其特點(diǎn)是無污染，放電產(chǎn)物為H2O，是真正的電化學(xué)發(fā)電裝置。以H2和O2或甲醇作為燃料，直接轉(zhuǎn)化為電能作為車載動(dòng)力，而前面所說的鉛酸電池、Ni-MH電池和鋰離子電池均屬于電能的轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)能裝置，電池本身并不發(fā)出電能，必須對(duì)電池進(jìn)行充電，將電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能，在使用時(shí)再將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔茏鳛檐囕d動(dòng)力。所以這類電池目前仍然要消耗由礦物燃料發(fā)出的電能。
燃料電池是車載動(dòng)力的最經(jīng)濟(jì)、最環(huán)保的解決方案，但是要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化還有許多問題需要解決，如價(jià)格昂貴、采用貴金屬鉑、銠作為催化劑、氫的儲(chǔ)存運(yùn)輸、電池壽命的問題。各類電池的性能比較列于表1。
表2為美國先進(jìn)電池聯(lián)合會(huì)（USABC）制定的電動(dòng)汽車電池的中長期研發(fā)目標(biāo)。

表2 美國USABC電動(dòng)汽車電池研制中長期目標(biāo)

表3 混合電動(dòng)車的動(dòng)力電池

圖3 HEV的銷售預(yù)測（2004～2010年）

2002年美國又推出“Freedom Car & Vehicle Technology ”計(jì)劃，HEV用動(dòng)力電池的比功率為625W/kg，要實(shí)現(xiàn)這些目標(biāo)仍要作出很大努力。

3 動(dòng)力電池的應(yīng)用市場

3.1 電動(dòng)自行車

電動(dòng)自行車作為欠發(fā)達(dá)國家的代步工具，近年來發(fā)展迅速，特別是中國。由2000年的29萬輛發(fā)展到2005年的900萬輛，年平均增長率達(dá)到174%。中國電動(dòng)自行車的動(dòng)力電池95%以上采用VRLA電池，少量應(yīng)用Ni－MH電池和Li－ion電池。電動(dòng)自行車在發(fā)達(dá)國家，為了節(jié)省汽車的油耗，也作為短距離的便捷交通工具，或作為鍛煉使用。如日本2004年的產(chǎn)量是100萬輛，2005年增加到130萬輛。
除中國以外，世界各國1997年生產(chǎn)電動(dòng)自行車38.1萬輛，到2005年達(dá)到200萬輛，占世界總需求的2%，美國克萊斯勒公司目標(biāo)年銷售電動(dòng)自行車100萬輛。
據(jù)國內(nèi)權(quán)威機(jī)構(gòu)預(yù)測，到2015年中國電動(dòng)自行車的產(chǎn)值將達(dá)到1000億元，其中配套電池160億元，二級(jí)市場的替換電池達(dá)480億元。

3.2 混合電動(dòng)汽車（HEV）

世界各國將HEV作為最現(xiàn)實(shí)的發(fā)展目標(biāo)，并且已經(jīng)大批量生產(chǎn)和銷售，市場增長迅速，如圖3所示。
中國也將發(fā)展HEV作為重要目標(biāo)，2006年將有多款HEV下線?；旌想妱?dòng)車可分為微型混合、輕度混合、中等混合及全混合。電池和燃油兩種動(dòng)力的混合程度不同，對(duì)電池的要求也不同。HEV的動(dòng)力電池要求如表3所示[1]。

4 動(dòng)力鉛酸電池

4.1 HEV動(dòng)力鉛酸電池

鉛酸電池作為車載動(dòng)力，占有主要的市場。目前全球鉛酸動(dòng)力電池的年銷售額約5億美元，預(yù)計(jì)到2009年將達(dá)到10億美元。中國的電動(dòng)自行車電池幾乎全部采用鉛酸電池，極少數(shù)采用Ni-MH電池和Li-ion電池，Ni-MH電池的價(jià)格是鉛酸電池的3倍，國內(nèi)電動(dòng)自行車較少采用Li-ion電池，只有少量的出口輕型電動(dòng)自行車配套用Li-ion電池。
VRLA電池用于HEV的動(dòng)力，目前僅限于輕度混合的HEV，電池電壓為36V，中等混合和全混合的HEV只有Ni-MH電池在正式運(yùn)行（見表3），中混合和全混合的HEV，其電池使用特征是部分荷電下的循環(huán)使用（Part State of Charge ）即PSoC。VRLA電池在PSoC狀態(tài)下的主要失效模式為負(fù)極嚴(yán)重的硫酸鹽化，負(fù)極表面形成堅(jiān)硬粗大的PbSO4結(jié)晶，使H2SO4 向負(fù)極內(nèi)部擴(kuò)散受阻，電池放不出電。對(duì)VRLA動(dòng)力電池ALABC組織了澳大利亞CSIRO、美國Hawker公司進(jìn)行了幾年的攻關(guān)，提出了解決方案，并在豐田Prius、本田Insight等HEV上作了兩年多的道路運(yùn)行試驗(yàn)，證明性能良好，成功的用卷繞式VRLA電池代替了Ni-MH電池，ALABC的解決方案包括三方面的內(nèi)容：

1. 采用新型VRLA電池結(jié)構(gòu)

目前成功的VRLA動(dòng)力電池結(jié)構(gòu)是雙極耳卷繞式電池，如圖4所示，這種電池能量密度高于平板式電池，高低溫性能好，適宜大電流放電。

圖4 雙極耳卷繞式VRLA電池
2V-8Ah卷繞式電池250A大電流放電曲線如圖5所示。從圖中可以看出，雙極耳卷繞式電池比單極耳卷繞式電池的大電流放電性能有明顯改善。用2V-8Ah雙極耳卷繞式電池組裝的36V-8Ah×4（見圖6），其性能已達(dá)到144V中等混合的HEV要求。經(jīng)本田Insight HEV道路測試（圖7），結(jié)果令人滿意，可以取代Ni-MH電池，這樣可以降低HEV的成本，有利HEV的銷售。

圖5 2V-8Ah電池的250A放電曲線

圖6 36V8Ah卷繞式電池

圖7 Insight HEV中的36V8Ah卷繞式電池

OPTIMA與VOLVO汽車制造商合作，開發(fā)了一種全新結(jié)構(gòu)的鉛酸蓄電池，稱為Effpower雙極式陶瓷隔膜密封鉛酸蓄電池，已安裝在本田的Insight HEV作為動(dòng)力電池，其優(yōu)點(diǎn)是輸出功率高，循環(huán)壽命長，如圖8、9所示。

圖8 Effpower Battery 的結(jié)構(gòu)

圖9 Effpower Battery 規(guī)格

2) 負(fù)極導(dǎo)電添加劑
負(fù)極添加導(dǎo)電碳黑和石墨可以有效解決PSoC狀態(tài)下的負(fù)極硫酸鹽化，例如，負(fù)極中添加0.6%Vanisperse-A木素磺酸鈉2.0%碳黑和2.0%石墨，電池經(jīng)過71880次模擬HEV運(yùn)行的循環(huán)壽命試驗(yàn)，電池容量沒有下降，測試結(jié)果示于圖10。

圖10 雙耳卷繞式電池的循環(huán)壽命試驗(yàn)
3）低頻脈沖充電
采用脈沖充電方式也可以解決PSoC狀態(tài)下因充電不足造成負(fù)極硫酸鹽化的問題。

4.2 電動(dòng)自行車電池

國內(nèi)動(dòng)力VRLA電池主要應(yīng)用于電動(dòng)自行車、電動(dòng)摩托車。極少數(shù)單位研發(fā)電動(dòng)巴士、電動(dòng)汽車的鉛酸電池。但是應(yīng)該看到未來全球HEV動(dòng)力電池的巨大市場。國內(nèi)電動(dòng)自行車鉛酸電池分為兩類：AGM－VRLA電池和GeL－VRLA電池。AGM－VRLA電池是市場的主流，約占95%以上，GeL－VRLA電池的市場份額不足5%。原因是AGM－VRLA電池的高倍率放電性能好，內(nèi)阻小，深循環(huán)壽命已達(dá)到400－500次，另外，其制造工藝簡便，成本低，技術(shù)成熟。GeL－VRLA電池內(nèi)阻較大，制造成本高于AGM電池，而循環(huán)壽命略高于AGM電池。
近年來國內(nèi)電動(dòng)自行車用VRLA電池技術(shù)有了較大進(jìn)步，其性能基本滿足了市場需求。但是質(zhì)量上還是良莠不齊。主要問題是循環(huán)壽命和電池均一性問題，兩者又有關(guān)聯(lián)。有的循環(huán)壽命可以達(dá)到500次（C/2 80%DOD），而有的不足100次。盡管單只12V-10Ah電池的循環(huán)壽命可以達(dá)到500次，但是3或4只電池串聯(lián)使用，由于電池制造的均一性差，使組合使用的循環(huán)壽命大大下降。壽命終止時(shí)電池的電壓差高達(dá)1000－2000mV。
電動(dòng)自行車電池的主要失效模式是正極活性物質(zhì)的軟化、失水干涸、早期容量損失（PCL），少數(shù)電池出現(xiàn)鼓脹熱失控現(xiàn)象。解決電動(dòng)自行車電池循環(huán)壽命短、一致性差的措施，主要從以下幾方面考慮[2]。
1）正確的設(shè)計(jì)正負(fù)極活性物質(zhì)的比例：以往通信后備電源用VRLA電池，屬于浮充使用，PAM：NAM = 1.0：1.10，而電動(dòng)自行車電池屬于深循環(huán)使用，根據(jù)大量的研究認(rèn)為，PAM：NAM = 1：1較為合理，可使使用壽命增加。如果負(fù)極活性物質(zhì)（NAM）過量，在深循環(huán)充放電過程中，會(huì)造成負(fù)極充電不足，引起負(fù)極硫酸鹽化[3]。
2）正極板柵合金的選擇：Pb-Sb-Cd合金有良好的充電接受能力，電池的循環(huán)壽命高，但是鎘對(duì)人體危害極大。歐美各國已禁止使用及進(jìn)口含鎘電池，我國應(yīng)屬禁用，但控制不嚴(yán)格。VRLA電池一般采用Pb-Ca合金，適合于浮充使用電池。在循環(huán)使用時(shí)易造成早期容量損失，原因是Pb-Ca/PbO2界面腐蝕層的電子導(dǎo)電性差，充放電反應(yīng)的電子傳遞受阻，提高Sn含量，界面層的電子導(dǎo)電性明顯增加，充電接受能力得到改善，避免了早期容量損失。圖11可以看出Sn對(duì)Pb-Sn-Ca/PbO2界面導(dǎo)電性能影響。無鎘超低銻合金是新型深循環(huán)電池的板柵合金，合金主要成分：Sb 0.8%、 Sn 0.2%、As 0.07%、Cu 0.05%、Ag 0.03%和Se 0.02%。

圖11 錫含量對(duì)界面導(dǎo)電性的影響

3）高溫高濕固化工藝：相對(duì)濕度95%以上，70－80℃的固化濕度，使固化后極板中4PbO?PbSO4(4BS)的含量大大增加。4BS在生成時(shí)易轉(zhuǎn)化為α-PbO2，因而可以克服正極活性物質(zhì)的軟化。低溫固化形成2BS，3BS，化成時(shí)轉(zhuǎn)化為β-PbO2，循環(huán)使用時(shí)易軟化使壽命終止。正極活性物質(zhì)軟化的實(shí)質(zhì)是晶體－膠體結(jié)構(gòu)的破壞。
4）嚴(yán)格控制生產(chǎn)工程，特別是一些關(guān)鍵程序，控制其半成品的一致性，如鉛粉的一致性，涂片膏量的一致性，極板厚度的一致性，電池注酸化成及最終電池內(nèi)部吸酸飽和度的一致性。加強(qiáng)過程控制使生產(chǎn)的電池均一性提高。

5 鎳－金屬氧化物(Ni-MH)動(dòng)力電池

Ni-MH電池的工作原理： MH + NiOOH = M + Ni(OH)2
負(fù)極為儲(chǔ)氫材料，代替了Cd-Ni電池的鎘負(fù)極，因而成為綠色電源。其優(yōu)點(diǎn)是能量密度較高，無鎘污染，可大電流快速充放電，電池使用壽命長。目前國際上已成為HEV的首選。豐田HEV “Prius”采用7.2V-6.5Ah(C/3)28個(gè)Ni-MH組成201V車載電源。電池總重量39Kg，功率20kW，配備的Ni-MH電池具有世界最高水平的輸出功率密度540W/Kg，重量輕，壽命長（見圖12）。

圖12 Prius HEV安裝的Ni-MH電池

日本Panasonic公司已為各類HEV供應(yīng)動(dòng)力Ni-MH電池超過1000萬只。Ni-MH電池是性能較佳的電動(dòng)自行車用動(dòng)力電池，使用壽命高于VRLA電池，但是單體電池電壓低，影響了電池組合使用的一致性[1]。近年來，電池的主要原材料鎳的價(jià)格大幅上漲，使Ni-MH電池成本也大幅提高，其價(jià)格難以被市場接受，因而Ni-MH電池在電動(dòng)自行車的應(yīng)用受到限制[4]。

6 Li-ion動(dòng)力電池

Li-ion電池在手機(jī)、PDA、筆記本電腦的應(yīng)用已經(jīng)成熟，Li-ion電池作為車載動(dòng)力也已經(jīng)成為國內(nèi)外開發(fā)的熱點(diǎn)，原因是Li-ion電池作為車載動(dòng)力與鉛酸電池、Ni-MH相比有以下優(yōu)點(diǎn)：
1）單體工作電壓高，達(dá)到3.6V，是Ni-MH電池的三倍。

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圖13 聚合物鋰離子電池

圖14 電動(dòng)自行車Li-ion電池

2）體積小、重量輕，體積能量密度達(dá)340Wh/L，同樣容量體積比Ni-MH電池小30%，質(zhì)量是鉛酸電池的1/4。
3）能量密度高，達(dá)到160Wh/kg，是Ni-MH電池的2倍，鉛酸電池的4倍。
4）循環(huán)壽命長（500－1000次）。
5）無污染，電池材料沒有有毒物質(zhì)。
6）工作溫度范圍寬，-40～70℃。
7）無記憶效應(yīng)。
8）儲(chǔ)存期長 （可達(dá)10～15年）。
Li-ion電池的缺點(diǎn)是大容量和高電壓串聯(lián)使用的安全性問題。這正是目前國內(nèi)外Li-ion動(dòng)力電池的研發(fā)重點(diǎn)。另外一個(gè)問題是價(jià)格偏高。但已和Ni-MH電池接近，并且還有較大的下降空間。目前，動(dòng)力Li-ion電池有兩類，一類是液態(tài)Li-ion電池，卷繞式電極，外加鋼殼保護(hù)，另一類是聚合物L(fēng)i-ion電池，包括液態(tài)鋁塑軟包裝電池。聚合物L(fēng)i-ion電池（PLIB）安全性能優(yōu)于鋼殼Li-ion電池（見圖13）。加拿大Liion Powetr Products公司開發(fā)的電動(dòng)自行車用24V、10AhPLIB電池如圖14所示，電池性能如下：最大充電電流10A；最大放電電流30A；高倍率30A放電容量>9Ah；高溫60℃容量>9Ah；低溫0℃容量>9Ah；循環(huán)壽命>500次。
日本電池儲(chǔ)能技術(shù)協(xié)會(huì)研發(fā)的電動(dòng)車（EV）用100Wh大容量Li-ion動(dòng)力電池的性能如表4所示。
解決動(dòng)力Li-ion電池安全性的關(guān)鍵在于電池?zé)嵝?yīng)的設(shè)計(jì)、安全的正極材料和電解液，以及防止濫用條件下的熱失控。安全的正極材料的研發(fā)有很大進(jìn)展，原來使用的正極材料是LiCoO2, LiNiO2, LiNixCoyMn1-x-yO2材料，其能量密度高但安全性差，作為動(dòng)力電池材料，存在極大的安全隱患。較安全的正極材料有LiMn2O4、LiFePO4、LiVPO4，這些正極材料的容量密度如表5所示[5]。

表5 Li-ion電池正極材料的比容量

圖15 Li-ion電池正極活性物質(zhì)材料的質(zhì)量能量密度比較

圖16 不同正極活性物質(zhì)材料的放電活性

圖17 不同正極活性物質(zhì)材料的熱穩(wěn)定性

圖18 金屬磷酸鋰鹽的橄欖石結(jié)構(gòu)
Li-ion電池正極活性物質(zhì)材料的質(zhì)量能量密度如圖15所示，從圖中可以看出LiVPO4具有與LiCoO2同樣的放電平臺(tái)和能量密度，而LiVPO4的熱穩(wěn)定性、安全性遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于LiCoO2，也好于LiMn2O4。它們的放電活性和熱穩(wěn)定性比較如圖16、圖17所示。
從已發(fā)表的數(shù)據(jù)看，金屬磷酸鋰鹽LiMePO4屬橄欖石結(jié)構(gòu)（如圖18所示），具有良好的電化學(xué)性能，Valence公司已注冊(cè)為“SAPHION”，并有11項(xiàng)專利。其中LiVPO4將成為新一代的正極活性物質(zhì)材料應(yīng)用于Li-ion電池，使Li-ion電池成為更有競爭力的動(dòng)力電池[6]。研發(fā)中的車載動(dòng)力電池還有Zn-空氣電池，Zn-Ni電池等，最終解決方案應(yīng)該是燃料電池，但是燃料電池車要真正的商業(yè)化還有很長一段路要走。

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