前言
近年來，光伏工業(yè)呈現(xiàn)加速發(fā)展的趨勢，發(fā)展的特點是：產(chǎn)量增加，轉(zhuǎn)化效 率提高，成本降低，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴大。與十年前相比，太陽能電池價格大幅度降低。 可以預料，隨著技術(shù)的進步和市場的拓展，光電池成本及售價將會大幅下降。2010 年 以后，由于太陽能電池成本的下降，可望使光伏技術(shù)進入大規(guī)模發(fā)展時期。隨著技術(shù)的進步，薄膜太陽能電池的發(fā)展將日新月異，在未來光伏市場的市場份額將逐步提高。作為性能最好的薄膜太陽能電池，CIGS 薄膜太陽能電池也將迎來快速發(fā)展時期。
1、 CIGS 電池的結(jié)構(gòu)
銅錮稼硒（CIGS）薄膜太陽能電池， 具有層狀結(jié)構(gòu)， 吸收材料屬于 I -III-VI 族化合物。襯底一般 采用玻璃，也可以采用柔性薄膜襯 底。一般采用真空濺射、蒸發(fā)或者 其它非真空的方法，分別沉積多層 薄膜， 形成 P-N 結(jié)構(gòu)而構(gòu)成光電轉(zhuǎn) 換器件。從光入射層開始，各層分 別為：金屬柵狀電極、減反射膜、窗 口層（Zn0 ）、過渡層（CdS）、光吸收 層（CIGS）、金屬背電極（Mo ）、玻璃 襯底。經(jīng)過近 30 年的研究，CIGS 太陽電池發(fā)展了很多不同結(jié)構(gòu)。最主要差別在于窗口材料的不同選擇。最早是用 n 型半導體 CdS 作窗口層，其禁帶寬度 為 2. 42eV，一般通過摻入少量的 ZnS，成為 CdZnS 材料，主要目的是增加帶隙。但是， 鍋是重金屬元素，對環(huán)境有害，而且材料本身帶隙偏窄。近年來的研究發(fā)現(xiàn)，窗口層改 用 Zn0 效果更好， 帶寬可達到 3. 3eV ， CdS 的厚度降到只有約 50nm， Zn0 只作為過渡層。 為了增加光的入射率，最后在電池表面蒸發(fā)一層減反膜（一般采用 MgFz ），電池的效率 會得到 1-2%的提高。 現(xiàn)在研究表明，襯底一般采用堿性鈉鈣玻璃（堿石灰玻璃），主要是這種玻璃含有金 屬鈉離子。Na 通過擴散可以進入電池的吸收層，這有助于薄膜晶粒的生長。
? ? ? ?Mo 作為電池的底電極要求具有比較好的結(jié)晶度和低的表面電阻， 制備過程中要考慮的另外一個主要方面是電池的層間附著力，一般要求 Mo 層具有魚鱗狀結(jié)構(gòu)，以增加上下層之 間的接觸面積;CIS/CIGS 層作為光吸收層是電池的最關(guān)鍵部分，要求制備出的半導體薄 膜是 p 型的，且具有很好的黃銅礦結(jié)構(gòu)，晶粒大、缺陷少是制備高效率電池的關(guān)鍵;CdS 作為緩沖層， 不但能降低 i-Zn0 與 P-CIS 之間帶隙的不連續(xù)性， 而且可以解決 CIS 和 Zn0 晶格不匹配問題;n-Zn0（AZO）作為電池的上電極，要求具有低的表面電阻，好的可見光 透過率，與 Al 電極構(gòu)成歐姆接觸;防反射層 MgFz 可以降低光在接收面的反射，提高電池的效率。i-Zn0 和 CdS 層作為電池的 n 型層，同 P 型 CIGS 半導體薄膜構(gòu)成 p-n 結(jié)。 吸收層 CIGS（化學式 Cu 工 nGaSe2）是薄膜電池的核心材料，屬于正方晶系黃銅礦。 具有復式晶格 ，晶格常數(shù) a=0.577nm， 作為直接帶隙半導 c=1.154nm。 體，其光吸收系數(shù)高達 105 量 級（幾種薄膜太陽能材料中較 高的）。禁帶寬度在室溫時是 1. 04eV，電子遷移率和空穴遷移 率分別為 3.2×102（cm2/V·S） 和 1×10 （cm2/V·S）?，F(xiàn)在真 空工藝制備的收層薄膜，一般 是多晶結(jié)構(gòu)，其遷移率相對較 小，大約是 0. 1 ~20 （cm2 / V·S ）。空穴濃度在 1014cm-3 和 4×1020cm-3 之間， 電子濃度 在 5×1015cm-3 到 7×1020Cm13 范圍。通過摻入適量的稼以替代部分 In，形成 CuInSe2 和 CuInGa2 的固熔晶體，表示為 Cu（In1-xGax）Se2 （簡稱 CIGS）}嫁的摻入會改變晶體的晶 格常數(shù)，改變了原子之間的作用力。最終實現(xiàn)了材料禁帶寬度的改變，在 1. 04～1. 7eV 范圍內(nèi)可以根據(jù)設(shè)計調(diào)整，以達到最高的轉(zhuǎn)化效率。
2、 CIGS 電池制作方法比較
CIGS 薄膜太陽能電池的底電極 Mo 和上電極 n-Zn0 一般采用磁控濺射的方法，工藝路線比較成熟。最關(guān)鍵的吸收層的制備有許多不同的方法，這些沉積制備方法包括：
蒸發(fā)法、 濺射后硒化法、 電化學沉積法、 噴涂熱解法和絲網(wǎng)印刷法等。 現(xiàn)在研究最廣泛、 制備出電池效率比較高的是共蒸發(fā)和濺射后硒化法，被產(chǎn)業(yè)界廣泛采用。后幾種屬于非 真空方法，實際利用還有很多技術(shù)問題要克服，下面分別論述。
2.1 幾種非真空方法
2.1.1 電化學沉積法
現(xiàn)在一般是在溶解有化合物成分的電解質(zhì)水溶液中，插入兩個相對的電極，加一定 電壓后，在負極基板上沉積出化合物薄膜。原料主要有氯化銅、三氯化錮、三氯化稼。 電解液一般是亞硒酸和絡(luò)合劑檸檬酸鈉的水溶液，在鍍 Mo 薄膜的鈉鈣玻璃襯底上，采 用恒電位電沉積方法制備出太陽能電池薄膜材料 CIS 和 CIGS 薄膜。電化學法是非常有 競爭力的方法之一，它的制備設(shè)備簡單，對原料的純度要求不高，對襯底的幾何形狀也 沒有特殊的限制，制備過程是在非真空條件下，原料的利用率比較高等等。這些優(yōu)點， 促使其受到業(yè)界的重視。但是，該方法在制備材料過程中，薄膜的化學計量比非常難以控制，大規(guī)模的商業(yè)利用還有很多技術(shù)問題需要克服。
2.1.2 噴涂熱解法
? ? ? 通常把反應(yīng)物以氣溶膠（霧）的形式，一般是通過惰性氣體引入反應(yīng)腔中，在襯底上 沉積制備吸收層薄膜。襯底通常要保持在高溫狀態(tài)，使化學原料發(fā)生裂解，形成薄膜。 制備 CIGS 薄膜通常是采用飽和的氯化銅， 三氯化錮， 三氯化稼和 N-N 二甲基硒胺水溶 液，使該混合物噴射到已加熱襯底上，使之熱解反應(yīng)沉積成 CIGS 薄膜。
2.1.3 絲網(wǎng)印刷法
和上一種方法類似，將半導體組成元素的粉或鹽類，做成糊狀與燒結(jié)物一起和有機 溶劑混合。將制備的糊狀物，用絲印的方法涂布在所需的襯底上，對襯底進行高溫燒結(jié)，使其中的有機物揮發(fā)掉?，F(xiàn)在發(fā)展的噴墨打印、流延方法等都屬于此類的非真空方法。 其最大的優(yōu)點是材料利用率高，設(shè)備簡單。 技術(shù)瓶頸是制備符合元素化學計量比的 CIGS 薄膜比較困難，并且容易出現(xiàn)二元或一元雜相，導致電池效率一般比較低。其溶劑一般 需要具有化學揮發(fā)特性，對環(huán)境會造成一定的危害，需要增加環(huán)保設(shè)施。其制備薄膜的 表面平整度，也是一個需要克服的技術(shù)問題。
2.2 共蒸發(fā)方法
共蒸發(fā)方法是研究最深入的方法，在實驗室里制備小面積的 CIGS 薄膜太陽電池，沉積的CIGS 薄膜質(zhì)量明顯高于其它技術(shù)手段，電池效率較高，現(xiàn)在報道的最高轉(zhuǎn)化效率達 19. 99%電池的 CIGS 層就是共蒸發(fā)法制備的。 現(xiàn)在一般采用的是美國可再生能源實驗室（NREL）開發(fā)的三步共蒸發(fā)工藝沉積方 法。
（1）襯底溫度保持在約 350℃左右，真空蒸發(fā) In， Ga， Se 三種元素，首先制備形成（In， Ga） Se 預置層。
（2）將襯底溫度提高到 550-580℃ ，共蒸發(fā) Cu， Se， 形成表面富 Cu 的 CIGS 薄膜。
（3）保持第二步的襯底溫度不變，在富 Cu 的薄膜表面再根據(jù)需要補充蒸發(fā)適量的 In， Ga， Se，最終得到成分為 Culn0.7Ga0.3Se2 的薄膜。三步法與其它制備工藝相比，沉積 得到的 CIGS 薄膜， 具有更加平整的表面， 薄膜的內(nèi)部非常致密均勻。 從而減少了 CIGS 層的粗糙度，這就可以改善 CIGS 層與緩沖層的接觸界面，在減少漏電流的情況下，提 高了內(nèi)建電場，同時也消除了載流子的復合中心。三步法中的富銅過程，主要是為了增 加薄膜晶粒的大小，大的晶粒就意味著少的晶界，最后降低了載流子的復合。從生長機 理分析，主要是利用液相 Cu2-xSe 的作用， CIGS 晶粒重結(jié)晶，使從而形成CIGS 大晶粒。
三步法的另一個優(yōu)點，是能夠得到有利于器件提高短路電流和開路電壓的 Ga 梯度曲線 （中間低）。Ga 含量在 Mo 電極接觸側(cè)更高，這種 Ga 分布有利于載流子向空間電荷區(qū)輸 運，同時減少其在 Mo 背接觸電極區(qū)域的復合，最終提高電池的開路電壓。另一方面， 薄膜前部 Ga 的梯度變化， 主要是增加帶隙寬度， 提高器件在長波波段區(qū)域的量子效率， 也就提高了電池的短路電流。
在蒸發(fā)工藝中，影響薄膜性能的因素有很多。制備的主要工藝參數(shù)主要包括： 工作氣壓、襯底溫度、硒源溫度、沉積速率等等。要制備出高效率的太陽能電池器件，就必須制備高純度的吸收層薄膜，薄膜的晶粒盡量大，表面平整，同時要保證嚴格的成分比 例。硒源溫度影響薄膜的組分，同時也會影響薄膜的均勻性和致密性。襯底溫度高低不 同，會直接影響表面沉積原子的運動，反蒸發(fā)和結(jié)晶過程。適中的襯底溫度，有利于形成平整的薄膜表面。沉積速率過高，原子來不及通過熱運動到達晶格位置，可能引起空 位或者結(jié)構(gòu)的缺陷，結(jié)晶特性相對較差，最后導致電池效率較低。 共蒸發(fā)法制備吸收材料的光電性能優(yōu)良， 用這種方法制備的小面積電池的轉(zhuǎn)換效率 高達 19. 99%，保持著薄膜太陽能電池的世界紀錄。我國南開大學光電子研究所用此方法制備的小面積電池效率為 12. 1%。但是，這種方法有幾個致命的缺點，就是蒸發(fā)法對 設(shè)備要求嚴格、大面積制備困難、材料利用率偏低。就目前的設(shè)備可靠性和制備的工藝 水平來看，很難保證大面積條件下多種元素化學計量比的均勻一致性，所以限制了其商 業(yè)上的大規(guī)模應(yīng)用。
2.3 濺射后硒化方法
濺射硒化法是目前國際上普遍采用的方法。 由于可以在大面積玻璃上濺射金屬合金層，成份可以精確控制;后硒化材料可以采用固態(tài)的硒源，避免了劇毒的 HrSe 氣體，制 備的薄膜性能優(yōu)良，大面積電池組件的效率可以達到 13-15%，非常適合大面積開發(fā)。 現(xiàn)在已經(jīng)成為國際上普遍接受的產(chǎn)業(yè)化方法。
磁控濺射法制備金屬預制層的基本原理可以歸納如下：濺射時通入少量惰性氣體（氫 氣），利用氣體輝光放電產(chǎn)生氫離子 Ar+ Ar+在電場的加速作用下，離子能量得到提高， 加速飛向金屬靶材，高能量離子轟擊靶表面，濺射出 Cu、In、Ga 離子。濺射出的粒子 沉積在基片表面，基片是在玻璃上沉積 Mo 形成的底電極，這樣就形成銅錮嫁（CIG）金 屬預制層。 經(jīng)過多年的發(fā)展，磁控濺射技術(shù)已經(jīng)比較成熟，其工藝參數(shù)容易控制。通常是通過 控制工作氣壓、濺射功率、Ar 氣流量、濺射順序等參數(shù)，就可以制備出成分均勻、表 面平整的 CIG 金屬預置層，薄膜的成分控制比蒸發(fā)法要容易得多。制備出的 CIG 薄膜 比較致密，大面積均勻性好，成分可以精確控制。濺射法沉積速率高，材料利用率比較 高。 后硒化法最關(guān)鍵的一步， 是對制備的金屬預制層進行高溫硒化， 形成 CIGS 吸收層。 現(xiàn)在研究較多的硒化方法，主要是在真空或氫氣環(huán)境下使 Se 在高溫條件下蒸發(fā)，產(chǎn)生 Se 蒸汽，使其和預制膜反應(yīng)。這一方式可避免使用劇毒的 H2Se 氣體，因此操作更加安 全，設(shè)備也相對簡單。 濺射后硒化方法，已經(jīng)在大面積制備 CIGS 電池方面表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢。成膜速 度高，制備的薄膜附著力好，成分容易控制，表面比較平整。Wurth Solar 和 Showa shell 制備的 120×60cm2 的組件效率超過 12%。本試驗就是采用該方法進行 CIGS 大面積電 池的工藝研究。
3、磁控濺射物理知識
在上世紀 60 年代，D. M. Mattox 提出了離子鍍膜技術(shù)，并于 1967 年申請了美國專 利。1969 年，美國的 IBM 公司，研制成功磁控濺射鍍膜技術(shù)。這兩種技術(shù)與蒸鍍方法， 構(gòu)成了現(xiàn)在廣泛使用的物理方法制備薄膜（PVD）的三大系列。 進入 70 年代，隨著真空技術(shù)的發(fā)展，PVD 和 CVD 技術(shù)迅速崛起，使得表面鍍膜技 術(shù)快速發(fā)展。美國加州大學的 Bunshan 發(fā)明了濺射技術(shù)，一年之后，日本的小宮澤冶將 空心陰極放電技術(shù)用于離子鍍膜，這就是目前廣泛使用的空心陰極離子鍍膜技術(shù)。在這 之后，科研人員又相繼推出了磁控濺射鍍膜技術(shù)、活性反應(yīng)離子鍍膜技術(shù)、離子束鍍膜 技術(shù)等等。隨著技術(shù)的發(fā)展，二極、三極、磁控和射頻濺射等技術(shù)先后出現(xiàn)。磁控濺射 技術(shù)，主要是利用高速運動的等離子體，轟擊制備材料制成的靶表面，把靶材中的粒子 轟擊出來，粒子沉積在襯底上制成薄膜。特別適用于制備生長熔點和蒸氣壓相差懸殊的 元素所構(gòu)成的化合物合 金薄膜。 磁控濺射就是在 陰極表面電壓位降區(qū)， 通過安裝永久磁鐵的方式， 再施加一個和電場垂直 的磁場， 電子的運動就受 到電場和磁場的共同作用， 產(chǎn)生回旋運動， 其軌跡是一圓滾線由于離子在表面做往復運動，增加了電離碰撞的次數(shù)，這樣惰性氣體原子可以在一個比較低的濺射電壓和 低的工作氣壓下維持放電，產(chǎn)生的離子高速轟擊靶材，在基片上生長薄膜。 射頻磁控濺射技術(shù)，是在被濺射的靶材（陰極）與陽極之間加一個與磁場正交的交變 電場（頻率一般是 13. 56MHz），在濺射室內(nèi)充有一定的惰性氣體（如 Ar 氣），通過射頻放 電產(chǎn)生低溫等離子體。 等離子體中產(chǎn)生的離子， 在電場的作用下加速成能量很高的離子。 這些高能離子撞擊靶材表面，與靶材表面的原子或分子進行能量或動量的交換，把靶粒 子轟擊脫離靶表面，飛向襯底沉積成膜。
采用磁控濺射的主要原因，是采用永久磁鐵在陰極靶面形成環(huán)形（現(xiàn)在也有常用的 矩形靶）磁場區(qū)（一般稱為跑道），磁力線由跑道的內(nèi)環(huán)（或外環(huán)）指向外環(huán)（或內(nèi)環(huán)），橫貫 整個跑道。在跑道中央位置，對應(yīng)于平行靶面的磁場分量最強區(qū)域，所以大量電子被約 束在濺射靶表面，使它們沿跑道做轉(zhuǎn)圈的擺線周期運動，形成連續(xù)的閉合軌跡，使電子 與原子之間的碰撞幾率顯著增加，最終提高了薄膜制備速率。 在濺射制備薄膜的過程中，還包括了一些其它的物理和化學過程。
所以整個磁控濺射過程中影響的因素有很多，研究制備薄膜的主要工藝方法，就是主要通過改變包括濺 射氣氛氣壓、濺射功率和襯底溫度等條件來實現(xiàn)制備薄膜的技術(shù)要求經(jīng)過幾十年的發(fā) 展，磁控濺射鍍膜技術(shù)已經(jīng)發(fā)展得比較成熟。其優(yōu)點主要表現(xiàn)在以下幾個方面：通過控制濺射功率， 可以實現(xiàn)濺射速率控制， 多靶共濺時也就可以控制薄膜的成分，成分比例; 由于濺射比蒸發(fā)出的粒子具有更強的動能，制備的薄膜更加致密，其層間附著力是蒸鍍 法所得薄膜的數(shù)倍;材料的利用率更高，濺射靶材可連續(xù)使用較長時間，原料也就不需 要經(jīng)常增添，生產(chǎn)效率比較高;濺射的方向性更好，在不需要濺射薄膜的地方可以采用 屏蔽的方法遮擋，減少對真空室的污染;濺射沉積的薄膜成分分布均勻性好，有利于制 備大面積電池。 從制備的過程來看，可以使用單靶磁控濺射制備成分單一的薄膜，可以采用多靶磁 控制備多層薄膜，也可以采用共濺射的方法，制備多組分，成分均勻的薄膜。根據(jù)濺射 材料的性質(zhì)，可以分別采用直流磁控濺射，也可以采用射頻磁控濺射。
4、主要制備設(shè)備簡介
4.1 三靶磁控濺射系統(tǒng)
? ? ? ?根據(jù)制備 CIGS 薄膜太陽能材料，多成分、化學計量比要求高的特點，本研究采用 一個三靶磁控共濺射系統(tǒng)，磁控濺射鍍膜系統(tǒng)實物圖如圖 4.1.1 所示。它設(shè)計有三個靶， 靶的角度可調(diào)節(jié)，可以實現(xiàn)三靶的共聚焦。為了 更清楚地介紹該設(shè)備的特點，在濺射 腔室中，在120 角度間隔范圍內(nèi)，同時安裝了三個靶的支座，靶的角度可以調(diào)節(jié)，可以實現(xiàn) 3 靶 的共聚焦。三靶共濺射可以滿足生長多元化合物 薄膜，也可以完成不同材料薄膜的順序生長。如 示意圖所示，在基座的上方，安裝有加熱電阻絲 可以用來加熱襯底。使得薄膜在設(shè)定的溫度下沉 積生長， 檢測溫度的熱偶規(guī)安裝在襯底基座旁邊， 用來監(jiān)測濺射時襯底溫度的變化，精度可以控制 在士 5℃。為了測量反應(yīng)腔的真空度，分別安裝 了低真空規(guī)和電離規(guī)，用來檢測濺射腔體的極限 真空和濺射時的工作氣壓。用機械泵和分子泵對腔體進行抽真空，使得反應(yīng)腔體能達到 一定的真空度，還避免了擴散泵常出現(xiàn)的油污染。為了防止靶材料之間的污染，在三個 靶支座的上方分別安裝了一個擋板， 阻擋濺射時其它靶材粒子在另外靶材表面的沉積而 造成的交叉污染。另一個作用，是在制備薄膜前，用于靶材的預清洗。根據(jù)制備材料的 要求，三個靶均可采用直流或射頻磁控濺射。為了保證濺射制備薄膜的均勻性，基座可 以勻速旋轉(zhuǎn)，速度可以調(diào)節(jié)，每分鐘可以達到 20 轉(zhuǎn)以上。濺射制備薄膜材料時，主要 是通過改變工作氣壓、濺射功率、襯底溫度、氣體流量等工藝參數(shù)，以制備符合工藝要 求的薄膜材料。
4.2 硒化裝置
在制備 CIGS 薄膜太陽能電池過程中，最主要的是制備吸收層材料，對濺射后硒化工藝，硒化過程是最重要的工藝過程之一。只有很好的控制硒化溫度、氣氛蒸氣壓和反 應(yīng)時間，才一能制備出晶粒大小均勻、致密的吸收層材料。的 加熱系統(tǒng)，在該裝置中，在石英管周圍有一組用紅外燈來加溫的溫控系統(tǒng)，溫度有熱偶規(guī)控制，誤差可以控制在士 5℃以內(nèi)。同時，該設(shè)備安裝有自動升降系統(tǒng)，可以實現(xiàn)樣 品盒的升降，可以在溫度達到設(shè)定值后，將樣品升至保溫區(qū)，也就滿足了工藝中快速升 降溫度的要求。樣品盒是石墨材料制備，導熱性能好，材料本身不會對樣品造成污染。該設(shè)備同時配有機械泵抽真空系統(tǒng)，可以達到 1Pa 以下的極限真空。配有 Ar 和 Hz 兩 路氣體，流量可控，可以實現(xiàn)硒化前腔室的清洗，和硒化過程的保護。
4.3 化學水浴（Chemical bath deposition： CBD）裝置
制備緩沖層主要是采用化學水浴法，將不同濃度的幾種化學溶液混合 存放在玻璃器皿中， 同時將該反應(yīng)器 皿放置在保持一定溫度的水浴槽中。 反應(yīng)過程生成的物質(zhì)可以是其它的 溶液，也可以生成需要的沉淀物質(zhì)。 同時為了使反應(yīng)充分完全， 一般需要 對反應(yīng)混合溶液進行充分攪拌，攪拌 可以使用磁力攪拌，也可以采用（或者混合采用）機械攪拌、超聲波、擺動等方式。
此裝置配置有磁力攪拌器，對反 應(yīng)溶液進行磁力攪拌，實驗研究發(fā)現(xiàn)，單純的磁力攪拌，很難制備大面積的薄膜材料， 需要進行輔助機械攪拌。本實驗裝置采用電加熱管對水進行加熱，并裝有溫度傳感器進 行水溫反饋控制， 保證反應(yīng)在一定的溫度下進行。 研究發(fā)現(xiàn)， 制備過程溫度的精確控制，是制備高性能過渡層的關(guān)鍵因素。