3、磁控濺射物理知識
在上世紀 60 年代，D. M. Mattox 提出了離子鍍膜技術(shù)，并于 1967 年申請了美國專 利。1969 年，美國的 IBM 公司，研制成功磁控濺射鍍膜技術(shù)。這兩種技術(shù)與蒸鍍方法， 構(gòu)成了現(xiàn)在廣泛使用的物理方法制備薄膜（PVD）的三大系列。 進入 70 年代，隨著真空技術(shù)的發(fā)展，PVD 和 CVD 技術(shù)迅速崛起，使得表面鍍膜技 術(shù)快速發(fā)展。美國加州大學(xué)的 Bunshan 發(fā)明了濺射技術(shù)，一年之后，日本的小宮澤冶將 空心陰極放電技術(shù)用于離子鍍膜，這就是目前廣泛使用的空心陰極離子鍍膜技術(shù)。在這 之后，科研人員又相繼推出了磁控濺射鍍膜技術(shù)、活性反應(yīng)離子鍍膜技術(shù)、離子束鍍膜 技術(shù)等等。隨著技術(shù)的發(fā)展，二極、三極、磁控和射頻濺射等技術(shù)先后出現(xiàn)。磁控濺射 技術(shù)，主要是利用高速運動的等離子體，轟擊制備材料制成的靶表面，把靶材中的粒子 轟擊出來，粒子沉積在襯底上制成薄膜。特別適用于制備生長熔點和蒸氣壓相差懸殊的 元素所構(gòu)成的化合物合 金薄膜。 磁控濺射就是在 陰極表面電壓位降區(qū)， 通過安裝永久磁鐵的方式， 再施加一個和電場垂直 的磁場， 電子的運動就受 到電場和磁場的共同作用， 產(chǎn)生回旋運動， 其軌跡是一圓滾線由于離子在表面做往復(fù)運動，增加了電離碰撞的次數(shù)，這樣惰性氣體原子可以在一個比較低的濺射電壓和 低的工作氣壓下維持放電，產(chǎn)生的離子高速轟擊靶材，在基片上生長薄膜。 射頻磁控濺射技術(shù)，是在被濺射的靶材（陰極）與陽極之間加一個與磁場正交的交變 電場（頻率一般是 13. 56MHz），在濺射室內(nèi)充有一定的惰性氣體（如 Ar 氣），通過射頻放 電產(chǎn)生低溫等離子體。 等離子體中產(chǎn)生的離子， 在電場的作用下加速成能量很高的離子。 這些高能離子撞擊靶材表面，與靶材表面的原子或分子進行能量或動量的交換，把靶粒 子轟擊脫離靶表面，飛向襯底沉積成膜。
采用磁控濺射的主要原因，是采用永久磁鐵在陰極靶面形成環(huán)形（現(xiàn)在也有常用的 矩形靶）磁場區(qū)（一般稱為跑道），磁力線由跑道的內(nèi)環(huán)（或外環(huán)）指向外環(huán)（或內(nèi)環(huán)），橫貫 整個跑道。在跑道中央位置，對應(yīng)于平行靶面的磁場分量最強區(qū)域，所以大量電子被約 束在濺射靶表面，使它們沿跑道做轉(zhuǎn)圈的擺線周期運動，形成連續(xù)的閉合軌跡，使電子 與原子之間的碰撞幾率顯著增加，最終提高了薄膜制備速率。 在濺射制備薄膜的過程中，還包括了一些其它的物理和化學(xué)過程。
所以整個磁控濺射過程中影響的因素有很多，研究制備薄膜的主要工藝方法，就是主要通過改變包括濺 射氣氛氣壓、濺射功率和襯底溫度等條件來實現(xiàn)制備薄膜的技術(shù)要求經(jīng)過幾十年的發(fā) 展，磁控濺射鍍膜技術(shù)已經(jīng)發(fā)展得比較成熟。其優(yōu)點主要表現(xiàn)在以下幾個方面：通過控制濺射功率， 可以實現(xiàn)濺射速率控制， 多靶共濺時也就可以控制薄膜的成分，成分比例; 由于濺射比蒸發(fā)出的粒子具有更強的動能，制備的薄膜更加致密，其層間附著力是蒸鍍 法所得薄膜的數(shù)倍;材料的利用率更高，濺射靶材可連續(xù)使用較長時間，原料也就不需 要經(jīng)常增添，生產(chǎn)效率比較高;濺射的方向性更好，在不需要濺射薄膜的地方可以采用 屏蔽的方法遮擋，減少對真空室的污染;濺射沉積的薄膜成分分布均勻性好，有利于制 備大面積電池。 從制備的過程來看，可以使用單靶磁控濺射制備成分單一的薄膜，可以采用多靶磁 控制備多層薄膜，也可以采用共濺射的方法，制備多組分，成分均勻的薄膜。根據(jù)濺射 材料的性質(zhì)，可以分別采用直流磁控濺射，也可以采用射頻磁控濺射。
4、主要制備設(shè)備簡介
4.1 三靶磁控濺射系統(tǒng)
? ? ? ?根據(jù)制備 CIGS 薄膜太陽能材料，多成分、化學(xué)計量比要求高的特點，本研究采用 一個三靶磁控共濺射系統(tǒng)，磁控濺射鍍膜系統(tǒng)實物圖如圖 4.1.1 所示。它設(shè)計有三個靶， 靶的角度可調(diào)節(jié)，可以實現(xiàn)三靶的共聚焦。為了 更清楚地介紹該設(shè)備的特點，在濺射 腔室中，在120 角度間隔范圍內(nèi)，同時安裝了三個靶的支座，靶的角度可以調(diào)節(jié)，可以實現(xiàn) 3 靶 的共聚焦。三靶共濺射可以滿足生長多元化合物 薄膜，也可以完成不同材料薄膜的順序生長。如 示意圖所示，在基座的上方，安裝有加熱電阻絲 可以用來加熱襯底。使得薄膜在設(shè)定的溫度下沉 積生長， 檢測溫度的熱偶規(guī)安裝在襯底基座旁邊， 用來監(jiān)測濺射時襯底溫度的變化，精度可以控制 在士 5℃。為了測量反應(yīng)腔的真空度，分別安裝 了低真空規(guī)和電離規(guī)，用來檢測濺射腔體的極限 真空和濺射時的工作氣壓。用機械泵和分子泵對腔體進行抽真空，使得反應(yīng)腔體能達到 一定的真空度，還避免了擴散泵常出現(xiàn)的油污染。為了防止靶材料之間的污染，在三個 靶支座的上方分別安裝了一個擋板， 阻擋濺射時其它靶材粒子在另外靶材表面的沉積而 造成的交叉污染。另一個作用，是在制備薄膜前，用于靶材的預(yù)清洗。根據(jù)制備材料的 要求，三個靶均可采用直流或射頻磁控濺射。為了保證濺射制備薄膜的均勻性，基座可 以勻速旋轉(zhuǎn)，速度可以調(diào)節(jié)，每分鐘可以達到 20 轉(zhuǎn)以上。濺射制備薄膜材料時，主要 是通過改變工作氣壓、濺射功率、襯底溫度、氣體流量等工藝參數(shù)，以制備符合工藝要 求的薄膜材料。
4.2 硒化裝置
在制備 CIGS 薄膜太陽能電池過程中，最主要的是制備吸收層材料，對濺射后硒化工藝，硒化過程是最重要的工藝過程之一。只有很好的控制硒化溫度、氣氛蒸氣壓和反 應(yīng)時間，才一能制備出晶粒大小均勻、致密的吸收層材料。的 加熱系統(tǒng)，在該裝置中，在石英管周圍有一組用紅外燈來加溫的溫控系統(tǒng)，溫度有熱偶規(guī)控制，誤差可以控制在士 5℃以內(nèi)。同時，該設(shè)備安裝有自動升降系統(tǒng)，可以實現(xiàn)樣 品盒的升降，可以在溫度達到設(shè)定值后，將樣品升至保溫區(qū)，也就滿足了工藝中快速升 降溫度的要求。樣品盒是石墨材料制備，導(dǎo)熱性能好，材料本身不會對樣品造成污染。該設(shè)備同時配有機械泵抽真空系統(tǒng)，可以達到 1Pa 以下的極限真空。配有 Ar 和 Hz 兩 路氣體，流量可控，可以實現(xiàn)硒化前腔室的清洗，和硒化過程的保護。
4.3 化學(xué)水?。–hemical bath deposition： CBD）裝置
制備緩沖層主要是采用化學(xué)水浴法，將不同濃度的幾種化學(xué)溶液混合 存放在玻璃器皿中， 同時將該反應(yīng)器 皿放置在保持一定溫度的水浴槽中。 反應(yīng)過程生成的物質(zhì)可以是其它的 溶液，也可以生成需要的沉淀物質(zhì)。 同時為了使反應(yīng)充分完全， 一般需要 對反應(yīng)混合溶液進行充分攪拌，攪拌 可以使用磁力攪拌，也可以采用（或者混合采用）機械攪拌、超聲波、擺動等方式。
此裝置配置有磁力攪拌器，對反 應(yīng)溶液進行磁力攪拌，實驗研究發(fā)現(xiàn)，單純的磁力攪拌，很難制備大面積的薄膜材料， 需要進行輔助機械攪拌。本實驗裝置采用電加熱管對水進行加熱，并裝有溫度傳感器進 行水溫反饋控制， 保證反應(yīng)在一定的溫度下進行。 研究發(fā)現(xiàn)， 制備過程溫度的精確控制，是制備高性能過渡層的關(guān)鍵因素。