CIGs薄膜的制備方法與電沉積技術(shù)的發(fā)展

　　CIGs薄膜的制備方法

　　20世紀(jì)70年代Wagner等瞳］利用CulnSe2單晶制備出了最早的CIS太陽能電池，其效率可以達(dá)到12％。隨著技術(shù)的發(fā)展多晶薄膜電池成為了主要的發(fā)展方向，相繼出現(xiàn)了共蒸發(fā)和磁控濺射2種高真空薄膜制備方法。美國可再生能源實驗室（NREL）采用三步共蒸發(fā)技術(shù)制備出的太陽能電池薄膜，其最高效率為19．9％，磁控濺射效率也能達(dá)到18％以上，但這2種技術(shù)的設(shè)備成本比較高，不能充分顯示出其低成本的優(yōu)勢。銅銦鎵硒半導(dǎo)體材料的缺陷形成能比較低，能形成本征缺陷的自摻雜，而且理論計算和實驗表明，2個銅空位Vcu和 1個銦到銅的替位本征缺陷In血可以形成缺陷復(fù)合體，呈電中性，所以銅銦鎵硒能容許比較多的本征缺陷和晶界，也能容許一定的化學(xué)計量比偏差。這一特性為其低成本制備方法的發(fā)展提供了便利。目前已出現(xiàn)了多種非真空制備方法，如電沉積、納米粒子印刷、溶液涂覆和噴霧熱分解等。電沉積是一種低溫沉積方法，無需真空設(shè)備，能量消耗和設(shè)備投入低，容易實現(xiàn)連續(xù)的輥到輥大面積沉積，原材料可以直接使用銅鹽和銦鹽，而且利用率高，因而是一種優(yōu)異的低成本技術(shù)［3“］。

　　電沉積技術(shù)的發(fā)展

　　1983年Bhattacharya等首先采用電沉積制備出CuInSe2 薄膜［5］。電沉積CIGS薄膜一般采用三電極電化學(xué)體系，薄膜在陰極沉積，原材料采用銅和銦的硫酸鹽或者鹽酸鹽， Se（）2與水反應(yīng)生成H。Se03作為se源，溶液中加入硫酸鈉或氯化鈉等作為支持電解質(zhì)，沉積過程可以采用恒電位、恒電流、掃描或者脈沖方式。理想電極反應(yīng)如式（1）所示，電沉積出的CulnSe。薄膜一般是非晶或者無定形狀態(tài)，需要進(jìn)一步熱處理使薄膜晶化。

　　電沉積加刻蝕技術(shù)

　　法國的CISEL項目采用刻蝕的方法調(diào)整原子比例， CIsEL是比較成功的電沉積項目，由法國EDF、CNRS、EN— SCP、SGR等機(jī)構(gòu)合作開發(fā)低成本Cu（In，Ga）（s，Se）。電沉積技術(shù)。該項目用剛性Mo玻璃為襯底，Na：SO．作基礎(chǔ)電解液，Cu和In的硫酸鹽、Se02為原料，一步電沉積得到富銅薄膜，Cu／In原子比為1．1～1．2，富銅的Cu：Se相通過KCN溶液刻蝕后Cu／In原子比接近1，熱處理后薄膜生成比較理想的微米級柱狀晶粒［7-9］。目前小面積電池效率可以達(dá)到 11．5％（O．1cm2），30cm×30cm模塊效率為6％～7％?，F(xiàn)在的發(fā)展方向是增加薄膜的Ga含量和S含量以提高開路電壓，使小面積電池效率達(dá)到12％。

　　電沉積與PVI）混合技術(shù)

　　美國可再生能源實驗室NREL采用物理氣相沉積PvD 來調(diào)整原子比例，保持著電沉積方法的最高記錄。他們用 LiCl、CuCl2、InCl3、GaCl3、HzSe03作電解液，恒電位電沉積得到富銅CIGS薄膜，再采用真空蒸發(fā)沉積In、Ga和S來調(diào)整元素比例［1 0’11］，可使小面積電池的效率達(dá)到15．4％，但是物理氣相沉積量達(dá)到了薄膜厚度的50％。這種混合技術(shù)雖然使效率提高，但增加了真空步驟，不利于工業(yè)生產(chǎn)。NREL 電沉積的發(fā)展方向是降低物理氣相沉積的比例，目前在電解液中添加pH緩沖劑可以使物理氣相沉積減少到10％～ 20％，電池的效率為9．4％。