新能源汽車發(fā)展驅(qū)動三元鋰離子電池份額增加

三元鋰離子電池市場份額的快速增長，使得退役三元鋰電池也隨之增長，因此，回收三元鋰電池電極材料，成了電池行業(yè)新的熱議話題。

在國家產(chǎn)業(yè)政策與市場需求的雙重刺激下，三元材料產(chǎn)量呈現(xiàn)持續(xù)增長趨勢。

隨著我國新能源汽車產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，以及行業(yè)內(nèi)對電動汽車?yán)m(xù)航里程的要求，具有高能量密度的三元材料獲得了廣泛應(yīng)用，未來三元鋰離子電池市場份額也將會進(jìn)一步增加。

三元鋰離子電池市場份額的快速增長，使得退役三元鋰電池也隨之增長，因此，回收三元鋰電池電極材料，成了電池行業(yè)新的熱議話題。

鋰電池，特別是新能源汽車動力電池，壽命通常為三到五年，且三元鋰電池中的Co、Li和Ni都是較高價值的金屬，回收經(jīng)濟(jì)性較好。

因此，對退役后的動力電池進(jìn)行回收再利用，將會產(chǎn)生可觀的經(jīng)濟(jì)效益及社會效益。

回收三元有價金屬的每一個工序，都包含著多種處理方法，且各有優(yōu)缺點(diǎn)，不過目前回收技術(shù)回收有價金屬具有較高的回收率和純度。

三元材料有價金屬浸取的主要方法有酸浸法和生物浸取法，浸取速率直接關(guān)系到設(shè)備的利用率、回收成本等問題，浸取動力學(xué)也是濕法回收的一個重要研究方向。

一

從電極活性材料中浸取有價金屬是液/固相間的非均相反應(yīng)，其反應(yīng)在相界面發(fā)生，反應(yīng)速率由液體邊界膜擴(kuò)散、灰層擴(kuò)散、產(chǎn)物表面層的擴(kuò)散或者表面化學(xué)反應(yīng)中的其中一個步驟控制。

目前，對浸取動力學(xué)研究的代表模型有反應(yīng)核縮減模型SCM表達(dá)公式：1-(1-XB)1/3=Krt。其中，XB是固體物質(zhì)的浸取率，Kr是表面化學(xué)反應(yīng)的表觀速率常數(shù)，t是浸取時間。

有未反應(yīng)收縮核模型USCM表達(dá)公式：1-(1-XB)2/3]+2(1-XB)=Krt和阿夫拉米方程表達(dá)公式：-ln(1-X)=ktn。其中X是浸取物質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)，k是浸取速率常數(shù)，t是浸取時間，n為反映浸取特征的參數(shù)。

上述金屬浸取反應(yīng)是受表面化學(xué)反應(yīng)控制的，即浸取過程符合化學(xué)反應(yīng)控制的核縮減模型。

但是SCM模型假設(shè)浸取顆粒是致密無孔的，反應(yīng)后不產(chǎn)生灰層，也不留下惰性物質(zhì)，所以反應(yīng)始終在顆粒的表面進(jìn)行。

而浸取金屬的材料成分復(fù)雜，含有黏結(jié)劑、導(dǎo)電碳等一些其他雜質(zhì)在酸中不溶解，所以在浸取反應(yīng)中形成疏松多孔的灰層，在此種情況下，SCM模型顯然不適用，以灰層擴(kuò)散為反應(yīng)限速步驟的USCM模型應(yīng)更符合浸取的過程。

在灰層擴(kuò)散控制模型USCM中，是假設(shè)隨著浸取反應(yīng)的進(jìn)行，顆粒的尺寸也隨著變化，而實(shí)際浸取的過程中顆粒大小相對固定，所以USCM模型也不能合理地描述浸取過程。

從經(jīng)濟(jì)性角度來分析，退役三元電池拆解后回收Li、Ni、Co、Mn等金屬的價值大于回收處置成本，具有較好的回收價值。

以回收處理LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元退役電池為例，參考工業(yè)濕法回收有價金屬的回收流程：退役電池拆解堿溶酸浸共沉淀制備前體合成三元電池材料，最終是以三元材料為回收產(chǎn)品。

目前，回收處理退役三元電池的利潤還是比較可觀的，且未來三元材料體系的發(fā)展趨勢較好，隨著三元材料的占比逐漸擴(kuò)張，有價金屬原材料的上漲，同時回收技術(shù)趨于成熟化，三元材料回收將具有更好的經(jīng)濟(jì)價值。

二

從工業(yè)化角度考慮，在濕法回收的預(yù)處理階段，堿溶法更容易進(jìn)行大規(guī)模正極活性材料收集。

在浸取有價金屬的階段，硫酸酸浸法操作簡單，浸取時間短及成本低，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。

此外，有價金屬的分離提取，以及再合成階段，以成熟的沉淀法獲取三元前體并進(jìn)一步固相法合成三元材料，減少各元素萃取分離步驟，實(shí)現(xiàn)有價金屬的高效回收。

濕法回收的整個過程核心是有價金屬的浸取和化學(xué)純化過程，如何將固體形式的有價金屬轉(zhuǎn)移到溶液中，得到較高的浸取效率，從而保持有價金屬后續(xù)的高回收率，同時減少其他雜質(zhì)的引入，得到純度高的產(chǎn)品。

隨著鋰電池技術(shù)的快速發(fā)展及三元體系電池報廢量增長，為了獲得性能更加優(yōu)良的回收產(chǎn)品并形成成熟的回收體系，未來回收退役三元電池材料有價金屬仍有多方面需要進(jìn)行完善，如化學(xué)純化、自動化拆解、完善的分類回收技術(shù)等。

作為電池材料，對材料的純度要求較高，而退役電池材料及回收過程具有復(fù)雜性，難免會引入一些其他雜質(zhì)，如何通過簡單的方法除雜或阻礙雜質(zhì)的引入，提高回收產(chǎn)品的純度，是回收過程的關(guān)鍵技術(shù)，也是回收產(chǎn)品的關(guān)注重點(diǎn)。

在前處理階段，由于各家的電池尺寸不一，且退役電池報廢時內(nèi)部化學(xué)形態(tài)復(fù)雜，給拆解工作帶來極大的困難。

目前，拆解電池組的外殼，以及單體電池的外包裝仍是手工拆解較多，但是對于出現(xiàn)大批量的電池拆解時，則需要考慮避免拆解過程中短路、起火、爆炸等安全問題。

此外，還要注意提高拆解效率及降低人工成本，所以研究電池的自動化拆解技術(shù)是今后回收退役電池材料有價金屬的關(guān)鍵。

相對于正極有價金屬材料，負(fù)極、隔膜、電解液等其他材料具有較低的回收價值，關(guān)注度低。

如果將此類材料若直接廢棄，會對環(huán)境造成危害，尤其是電解液中存在大量的有害物質(zhì)。

因此，發(fā)展對有價金屬材料回收技術(shù)的同時，建立電池各項(xiàng)材料分類的回收處理方法，形成完善的分類回收技術(shù)，才是符合環(huán)保型資源化回收退役電池材料的最終要求。