低溫型含氟彈性體

低溫型含氟彈性體

近期，汽車行業(yè)對(duì)橡膠密封材料的要求逐漸提高。其實(shí)早在2004年，加利福尼亞空氣資源委員會(huì)和環(huán)境保護(hù)機(jī)構(gòu)制定的新環(huán)保條例即已生效，這些新條例分別稱為L(zhǎng)EV II和Tier II，它們要求汽車的蒸發(fā)排放物量較過(guò)去更低，同時(shí)汽車上各個(gè)系統(tǒng)裝置的使用壽命要增長(zhǎng)到15年，或者是可使用24萬(wàn)公里。因此，必需使用特種彈性體，例如低溫型含氟彈性體，來(lái)滿足低排放以及長(zhǎng)使用壽命的共同需要。

本文旨在研究低溫型含氟彈性體長(zhǎng)時(shí)間的抗燃料和熱老化性能。諸如FKM-GLT和FKM-GFLT等聚合物結(jié)合了良好的抗燃料和熱老化以及抗壓縮變形性能，還具有含氟彈性體的低溫柔順性，在業(yè)內(nèi)為人所熟知。由傳統(tǒng)工藝制造的GLT和GLFT經(jīng)過(guò)先進(jìn)聚合物體系（Advanced Polymer Architecture，簡(jiǎn)稱APA）工藝升級(jí)為GLT-S和GFLT-S。以前的文獻(xiàn)里已有記錄。另外，文獻(xiàn)中還介紹了一種稱之為GBLT-S的新型低溫FKM。本文平行測(cè)試了用傳統(tǒng)工藝與先進(jìn)聚合物體系工藝制造的兩類彈性體，并對(duì)遵照嚴(yán)格測(cè)試規(guī)范所得到的結(jié)果進(jìn)行比較。

試驗(yàn)

◆ 測(cè)試材料

選用5種低溫型含氟彈性體，評(píng)估其老化性能。試驗(yàn)的FKM種類分別為：

GLT：含有傳統(tǒng)過(guò)氧化物硫化點(diǎn)的含氟64%的VF2-PMVE-TFE共聚物。它是最早的低溫型FKM聚合物，用以滿足例如AMS-R-83485標(biāo)準(zhǔn)。
GLT-600S：采用APA工藝制造的含氟64%的VF2-PMVE-TFE共聚物。含有改良的過(guò)氧化物硫化點(diǎn)。在下文中稱為GLT-S。
GBLT-600S：采用APA工藝制造的VF2-PMVE-TFE共聚物，含氟66%。含有改良的過(guò)氧化物硫化點(diǎn)。在下文中稱為GBLT-S。
GFLT：使用傳統(tǒng)過(guò)氧化物硫化點(diǎn)單體制造的VF2-PMVE-TFE共聚物，氟含量高達(dá)67%。用來(lái)滿足以下標(biāo)準(zhǔn)，例如GM6269M、Ford M2D401-A3和Daimler-Chrysler MSBZ-832-Grade F。
GFLT-600S：采用APA工藝制造的VF2-PMVE-TFE共聚物，氟含量高達(dá)67%。

◆ 試驗(yàn)基材和細(xì)節(jié)

5種彈性體都在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的攪拌器中混合成30 MT的黑色試樣，如表1所示。樣品板在177℃下于壓模中硫化5分鐘。傳統(tǒng)工藝制造的聚合物GLT和GFLT在空氣循環(huán)爐中于232℃下后硫化16小時(shí)，而先進(jìn)聚合物體系工藝制造的產(chǎn)品則在232℃下僅后硫化4小時(shí)。然后切割出拉伸樣品，按照規(guī)范說(shuō)明浸泡在燃料油中，或者是在熱空氣爐內(nèi)老化。在一定時(shí)間間隔內(nèi)進(jìn)行測(cè)試，以便記錄試驗(yàn)趨勢(shì)。

測(cè)試所用的燃料油為CM-15A和酸性燃料PN180。CM-15A是85%燃料C與15%甲醇的混合物。甲醇由腐蝕性的水配制，水中含痕量的鹽（例如氯化鈉和硫酸鈉）以及甲酸。在1升甲醇中加入5毫升腐蝕性水，需要準(zhǔn)備測(cè)試燃料時(shí)再與燃料C混合。用CM-15A老化5000小時(shí)過(guò)程中，每周更換一次燃料油。老化在置于摩擦氣流的帕爾（Parr）壓力容器中進(jìn)行，老化溫度為60℃。進(jìn)行拉伸試驗(yàn)的時(shí)間間隔為168、672、2000、3000、4000和5000小時(shí)。酸性燃料油按照以下方法制備：在含80%燃料C、15%甲醇和5%叔丁基醇的混合物中加入銅離子和叔丁基過(guò)氧化氫，將過(guò)氧化值增加到180。酸性燃料油老化的試驗(yàn)也在置于摩擦氣流的帕爾壓力容器中進(jìn)行，老化溫度為60℃。在Ford的很多文獻(xiàn)中可以找到試驗(yàn)燃料制備和測(cè)試條件的更多細(xì)節(jié)。

結(jié)果與討論

5種FKM的測(cè)試料薄板經(jīng)過(guò)硫化和后硫化以后，用于原始物理性質(zhì)的試驗(yàn)。結(jié)果表明，這5種FKM復(fù)合料的硬度標(biāo)稱值都為70。傳統(tǒng)工藝制造的GLT和GFLT拉伸強(qiáng)度比用APA工藝制造的產(chǎn)品GLT-S、GBLT-S和GFLT-S要高。APA工藝制造的膠料伸長(zhǎng)率較高，100%伸長(zhǎng)的模量較低。比較傳統(tǒng)工藝與APA工藝制造的過(guò)氧化物硫化的FKM時(shí)，物理性質(zhì)的這些趨勢(shì)以前也觀測(cè)到，并非意料之外?？箟嚎s變形性能的試驗(yàn)在由同一平板切割出的膠合圓片上進(jìn)行。APA工藝制造的GLT-S、GBT-S和GFLT-S在試驗(yàn)中表現(xiàn)出更好的性能，壓縮形變值低于傳統(tǒng)的低溫FKM GLT和GFLT型。

◆ 長(zhǎng)時(shí)間的燃料浸泡

在60℃下將5種低溫型FKM膠料放在酸性燃料PN180中浸泡360小時(shí)，然后進(jìn)行測(cè)試。含氟量較低的GLT和GLT-S拉伸延長(zhǎng)變化最大，體積溶脹較大，而氟含量較大的GBLT-S、GFLT和GFLT-S性質(zhì)變化較少，體積溶脹較小。

傳統(tǒng)工藝GLT和GFLT表現(xiàn)與APA工藝GLT-S、GBLT-S和GFLT-S十分相似。酸性燃料試驗(yàn)以后檢測(cè)體積溶脹分?jǐn)?shù)，任何一個(gè)樣品中都沒(méi)有出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，而許多抗燃料的彈性體試驗(yàn)失敗時(shí)通常都會(huì)出現(xiàn)裂紋。

接下來(lái)評(píng)估5種低溫過(guò)氧化物硫化FKM在CM15A中的性能。如前文所述，CM-15A是85%的燃料C和15%甲醇的混合物，甲醇中含有一些痕量的鹽水污染物。數(shù)據(jù)顯示，在整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中GLT和GLT-S溶脹38%到42%，其中GLT-S溶脹更大一些。含氟66%的GBLT-S表現(xiàn)出較低的溶脹，約為25%，而含氟67%的GFLT和GFLT-S溶脹最小，約為22%。數(shù)據(jù)顯示，在整個(gè)5000小時(shí)的試驗(yàn)過(guò)程中，傳統(tǒng)聚合物與APA聚合物的溶脹性質(zhì)非常相似。

硬度變化是彈性體在燃料油中溶脹時(shí)出現(xiàn)的另一個(gè)物理現(xiàn)象。很有意思指出的是，APA聚合物GLT-S和GFLT-S的硬度減小比對(duì)應(yīng)的傳統(tǒng)聚合物少。

對(duì)5種FKM聚合物的拉伸和延長(zhǎng)百分比結(jié)果對(duì)照表明：GLT和GLT-S的拉伸和延長(zhǎng)百分比的減少，兩種低溫型聚合物在試驗(yàn)初期拉伸強(qiáng)度的減少都約為60%，隨后逐漸穩(wěn)定，在浸泡整個(gè)5000小時(shí)的隨后時(shí)間內(nèi)拉伸強(qiáng)度保持不變。將燃料老化的拉伸樣品放置到爐子內(nèi)，在100℃下干燥4小時(shí)，拉伸強(qiáng)度的損失百分比恢復(fù)到低于25%?？傮w而言，兩種聚合物的燃料老化拉伸結(jié)果十分相似。

在測(cè)試中，GLT和GLT-S在熱CM15A中伸長(zhǎng)率損失約45%，隨后穩(wěn)定下來(lái)，在5000小時(shí)浸泡的剩余時(shí)間中一直保持不變。將燃料老化的樣品放到爐子中，在100℃下干燥4小時(shí)，兩種樣品的伸長(zhǎng)率都恢復(fù)到接近原始值的水平。浸泡5000小時(shí)后肉眼觀測(cè)并手工彎曲，測(cè)量?jī)煞N膠料的體積溶脹變化，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何類型的降解。

對(duì)于氟含量更高的GBLT-S、GFLT和GFLT-S在CM15A燃料中浸泡的拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率結(jié)果表明：在試驗(yàn)初期，3種高含氟量的低溫型聚合物拉伸強(qiáng)度都損失約60%，在5000小時(shí)浸泡的隨后整個(gè)時(shí)間內(nèi)保持不變。可是當(dāng)把燃料老化樣品放到加熱爐中于100℃干燥4小時(shí)，拉伸強(qiáng)度的損失恢復(fù)到小于20%的水平。3種聚合物拉伸結(jié)果觀測(cè)到的趨勢(shì)非常相似。盡管本試驗(yàn)數(shù)據(jù)沒(méi)有包含硬度和體積溶脹的結(jié)果，還是測(cè)量了樣品干燥4小時(shí)后的硬度和體積溶脹。需要注意的是，聚合物在干燥后仍然存在一些體積溶脹（范圍在2-3%），表明100℃下加熱4小時(shí)并不足以使樣品完全干燥。

試驗(yàn)初期，GFLT、GFLT-S和GBLT在熱的CM15A燃料中伸長(zhǎng)率損失約35%。GFLT的伸長(zhǎng)率損失恢復(fù)到20%并穩(wěn)定，而GFLT-S和GBLT-S的伸長(zhǎng)率損失穩(wěn)定在35%。當(dāng)將燃料老化樣品放到加熱爐中，在100℃下干燥4小時(shí)，3個(gè)樣品的伸長(zhǎng)率都恢復(fù)到接近原始值。浸泡5000小時(shí)后肉眼觀測(cè)并手工彎曲，測(cè)量?jī)煞N膠料的體積溶脹變化，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)任何類型的降解。

概括來(lái)說(shuō)，數(shù)據(jù)表明存在初始的塑化效應(yīng)，因?yàn)槿剂鲜惯@些FKM聚合物溶脹，降低拉伸強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率?？墒牵賹⑷剂侠匣睦鞓悠吩?00℃下干燥4小時(shí)，這種效應(yīng)似乎在很大的程度上具有可逆性，原因是拉伸強(qiáng)度損失約25%，伸長(zhǎng)率又接近原始值。這就表明，燃料油浸泡對(duì)試驗(yàn)的5種低溫型FKM的長(zhǎng)期影響有限。

◆ 長(zhǎng)時(shí)間加熱老化

FKM聚合物的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是優(yōu)異的抗熱老化性能。評(píng)估抗熱老化的其中一個(gè)方法是ISO 2578，在該測(cè)試方法中于不同的溫度下對(duì)待測(cè)聚合物進(jìn)行老化。

概括而言，APA工藝制造的GLT-S、GBLT-S和GFLT-S熱老化與傳統(tǒng)工藝的GLT和GFLT相當(dāng)。特別是在200℃和232℃，所有這些FKM的拉伸強(qiáng)度都有損失的趨勢(shì)。所有FKM聚合物在175℃和200℃老化5000小時(shí)后伸長(zhǎng)率都增加。在232℃下老化時(shí)，大多數(shù)樣品的伸長(zhǎng)率都表現(xiàn)出相似的初期增加，直至達(dá)到某一閾值發(fā)生脆變，聚合物由于變脆而損失伸長(zhǎng)率。這種熱老化的模式與雙酚固化的三元共聚物（例如Viton B）的熱老化非常類似。含氟量高的低溫型聚合物GBLT-S、GFLT和GFLT-S與低含氟量的GLT和GLT-S相比，在232℃下老化能在更長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)保持伸長(zhǎng)率不變。

◆ 低溫性質(zhì)

這里提及的大部分長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試都是在低溫型FKM上進(jìn)行的，因此回顧5種聚合物在長(zhǎng)時(shí)間燃料和加熱老化中的低溫性質(zhì)是很恰當(dāng)?shù)摹?

DSC測(cè)量得到的傳統(tǒng)GLT和GFLT以及APA工藝制造的GLT-S、GBLT-S和GFLT-S的收縮溫度（TR-10）和玻璃化轉(zhuǎn)變（Tg）總體趨勢(shì)為：APA工藝制造的GLT-S和GFLT-S與GLT和GFLT相比，低溫性質(zhì)表現(xiàn)出適度的提高；而GBLT-S恰好在這些產(chǎn)品之間，TR-10為-27℃，Tg為-28℃。

結(jié)論

總之，目前，過(guò)氧化物固化的APA工藝制造的Viton 含氟彈性體標(biāo)準(zhǔn)溫度和低溫等級(jí)產(chǎn)品都可供使用。進(jìn)行了大量的長(zhǎng)時(shí)間測(cè)試，結(jié)果表明：APA工藝制造的GLT-S、GBLT-S和GFLT-S在60℃的酸性汽油（PN180）中老化360小時(shí)以及在60℃的CM15A中老化5000小時(shí)的體積溶脹和物理性質(zhì)保留與傳統(tǒng)工藝制造的GLT和GFLT相似；在燃料CM15A浸泡后的干燥性質(zhì)亦與傳統(tǒng)工藝制造的GLT和GFLT相似。

在175℃在干熱氣氛中5000小時(shí)，200℃在干熱氣氛中5000小時(shí)和232℃在干熱氣氛中5000小時(shí)3種情況下老化時(shí)，APA工藝制造的GLT-S、GBLT-S和GFLT-S與傳統(tǒng)工藝制造的GLT和GFLT表現(xiàn)出相似的抗熱老化性質(zhì)。

在232℃熱老化5000小時(shí)，含氟量較高的GBLT-S、GFLT和GFLT-S長(zhǎng)時(shí)間的伸長(zhǎng)率保留性質(zhì)比含氟量較低的GLT和GLT-S更好。與傳統(tǒng)工藝對(duì)應(yīng)的聚合物相比，低溫型聚合物GLT-S、GBLT-S和GFLT-S在200℃表現(xiàn)出更好的抗壓縮形變性質(zhì)，燃料浸泡后表現(xiàn)出更好的硬度保留性質(zhì)，低溫TR-10和Tg也稍好一些。但值得提醒的是，這里所給出的結(jié)果并不能代表本文中沒(méi)有測(cè)試的其他低溫型含氟彈性體的性能。