淺談納米技術(shù)在鋰離子電池中的應(yīng)用 - 全文

鋰離子電池作為高效儲(chǔ)能元件，已經(jīng)廣泛的應(yīng)用在消費(fèi)電子領(lǐng)域，從手機(jī)到筆記本電腦都有鋰離子電池的身影，鋰離子電池取得如此輝煌的成績(jī)得益于其超高的儲(chǔ)能密度，以及良好的安全性能。隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，鋰離子電池的能量密度、功率密度也在不斷的提高，這其中納米技術(shù)做出了不可磨滅的貢獻(xiàn)。說(shuō)起納米技術(shù)在鋰離子電池中的應(yīng)用，小編第一個(gè)想到的就是LiFePO4，LiFePO4由于導(dǎo)電性差，為了改善其導(dǎo)電性，人們將其制備成了納米顆粒，極大的改善了LiFePO4的電化學(xué)性能。此外硅負(fù)極也是納米技術(shù)的受益者，納米硅顆粒很好的抑制了Si在嵌鋰的過(guò)程中的體積膨脹，改善了Si材料的循環(huán)性能。近日美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Jun Lu在Nature nanotechnology雜志上發(fā)表文章，對(duì)納米技術(shù)在鋰離子電池上的應(yīng)用進(jìn)行了總結(jié)和回顧。

正極材料

1.LiFePO4材料

LiFePO4材料熱穩(wěn)定性好、成本低特性，吸引了人們的廣泛關(guān)注，但是由于LiFePO4材料內(nèi)部獨(dú)特的共價(jià)鍵結(jié)構(gòu)，使得LFP材料的電子電導(dǎo)率很低，因此限制了其高倍率充放電性能，為此人們將LFP材料制成納米顆粒，并采用導(dǎo)電材料（例如碳）、導(dǎo)電聚合物和金屬等材料進(jìn)行包覆。此外人們還發(fā)現(xiàn)通過(guò)向納米LFP顆粒內(nèi)利用非化學(xué)計(jì)量比固溶體摻雜方法摻入高價(jià)金屬陽(yáng)離子，可以將LFP納米顆粒的電子導(dǎo)電性提高108，從而使得LFP材料可以在3min之內(nèi)完成充放電，這一點(diǎn)對(duì)于電動(dòng)汽車而言尤為重要。

下圖a為L(zhǎng)FP晶體在（010）方向上的晶體機(jī)構(gòu)，晶體中「PO6」八面體通過(guò)共用O原子的方式連接在一起，這種連接方式也導(dǎo)致了材料的電子電導(dǎo)率低。此外另一個(gè)影響LFP材料性能的問(wèn)題是Fe占位問(wèn)題，在1D方向上，Li+有很高的擴(kuò)散系數(shù)，但是部分Fe占據(jù)了Li的位置，從而影響了Li在（001）方向上的擴(kuò)散速度，導(dǎo)致材料的極化大，倍率性能差。

2.抑制LiMn2O4材料分解

LMO材料具有三維Li+擴(kuò)散通道，因此具有很高的離子擴(kuò)散系數(shù)，但是在低SoC狀態(tài)下會(huì)形成Mn3+，由于Jonh-Teller效應(yīng)的存在，導(dǎo)致LMO結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，部分Mn元素溶出到電解液中，并最終沉積到負(fù)極的表面，破壞SEI膜的結(jié)構(gòu)。目前，一種解決辦法是在LMO中添加一些低價(jià)主族金屬離子，例如Li等，取代部分Mn，從而提高在低SoC下Mn元素的價(jià)態(tài)，減少M(fèi)n3+。另外一種解決辦法是在LMO材料顆粒的表面包覆一層10-20nm厚度的氧化物、氟化物，例如ZrO2，TiO2和SiO2等。

3.抑制NMC化學(xué)活性

NMC材料，特別是高鎳NMC材料比容量可高達(dá)200mAh/g以上，并具有非常優(yōu)異的循環(huán)性能。但是在充電的狀態(tài)下NMC材料極容易對(duì)電解液造成氧化，因此在實(shí)際生產(chǎn)中，我們不希望將NMC材料制成納米顆粒，但是我們可以通過(guò)納米包覆的手段來(lái)抑制NMC的化學(xué)活性。

為了抑制高鎳NMC材料與電解液的反應(yīng)活性，人們嘗試?yán)眉{米顆粒對(duì)材料進(jìn)行包覆處理，避免材料顆粒和電解液直接接觸，從而極大的提高了材料的循環(huán)壽命，如下圖a、b所示。原子層沉積也是保護(hù)NMC材料的重要方法，研究顯示3到5次原子層沉積可以獲得性能最好的NMC材料。但是由于NMC材料表面缺少酸性官能團(tuán)，因此很難有效的進(jìn)行原子層沉積。此外核殼結(jié)構(gòu)的納米顆粒也是降低反應(yīng)活性的有效方法，如圖3d，高M(jìn)n外殼具有很好的穩(wěn)定性，但是容量較低，高鎳核心容量很高，但是反應(yīng)活性大，但是這一結(jié)構(gòu)還面臨一個(gè)問(wèn)題就是由于晶格不匹配造成的內(nèi)部應(yīng)力，影響材料的循環(huán)性能，解決這一問(wèn)題可以通過(guò)梯度濃度材料來(lái)實(shí)現(xiàn)，如圖3e所示，Ni的濃度從核心到外殼逐漸降低，該材料能夠達(dá)到200mAh/g以上的高可逆容量，并具有長(zhǎng)達(dá)1000次的循環(huán)壽命。

負(fù)極材料

1.石墨材料保護(hù)

石墨材料嵌鋰電壓低（0.15-0.25V vs Li+/Li），非常適合作為鋰離子電池的負(fù)極材料，但是石墨材料也有一些缺點(diǎn)。嵌鋰后的石墨具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，會(huì)與有機(jī)電解液發(fā)生反應(yīng)，造成石墨片層脫落和電解液分解， SEI膜雖然能夠抑制電解液的分解，但是SEI膜并不能100%對(duì)石墨負(fù)極形成保護(hù)。目前常見(jiàn)石墨表面保護(hù)辦法有表面氧化和納米涂層技術(shù)。

納米涂層技術(shù)包括：無(wú)定形碳、金屬和金屬氧化物三大類，其中無(wú)定形碳主要是通過(guò)真空化學(xué)沉積CVD方法獲得，這種方法成本較低，適合大規(guī)模生產(chǎn)。金屬和金屬氧化物納米涂層主要是通過(guò)濕法化學(xué)的方法獲得（電鍍），能夠很好的對(duì)石墨進(jìn)行保護(hù)，防止電解液分解。

2.提升鈦酸鋰LTO和TiO2材料的倍率性能

LTO（Li4Ti5O12）材料安全性高，Li嵌入和脫嵌過(guò)程中不會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力，嵌鋰電勢(shì)較高，不會(huì)引起電解液的分解，是一種非常優(yōu)異的負(fù)極材料，但是LTO材料還面臨一下問(wèn)題：1）比容量低，理論比容量?jī)H為175mAh/g；2）低電子和離子電導(dǎo)率。目前納米技術(shù)在LTO上主要有以下3方面的應(yīng)用：1）顆粒納米化；2）納米涂層技術(shù)；3）LTO納米材料與導(dǎo)電材料復(fù)合。LTO材料納米化能夠有效的降低Li+的擴(kuò)散距離，并增大LTO于電解液的接觸面積。納米涂層技術(shù)能夠加強(qiáng)LTO與電解液之間的電荷交換，改善倍率性能。幾種常見(jiàn)的納米涂層技術(shù)如下圖所示，其中圖a表示了納米TiO2與多孔碳材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)材料。圖b展示的是如何制備LTO+CMK-3介孔碳復(fù)合材料的方法。

3.提高硅負(fù)極的能量密度

Si材料理論比容量達(dá)到3572mAh/g，遠(yuǎn)高于石墨材料，因此吸引了廣泛的關(guān)注，但是Si在嵌鋰和脫鋰的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生高達(dá)300%的體積膨脹，造成顆粒的破碎和活性物質(zhì)脫落，為了克服這一缺點(diǎn)，人們將Si材料制成納米顆粒，以便緩解Si顆粒膨脹產(chǎn)生的機(jī)械應(yīng)力。目前其他Si納米結(jié)構(gòu)包括1維的納米線，1維納米線能夠與集流體和電解液之間形成良好的接觸，并留出足夠的空間供Si膨脹，因此該材料的可逆比容量高達(dá)2000mAh/g，并具有良好的循環(huán)性能。

納米技術(shù)的在Li-S電池的應(yīng)用

Li-S電池能量密度高，成本低，是非常具有希望的下一代儲(chǔ)能電池，但是Li-S電池目前面臨的主要問(wèn)題是S電導(dǎo)率低，以及嵌鋰產(chǎn)物溶解的問(wèn)題，為了解決這一問(wèn)題人們采用了多種復(fù)合納米材料技術(shù)，例如通過(guò)將S與多孔中空碳或者金屬氧氧化物納米顆粒復(fù)合，可以顯著的提高S的穩(wěn)定性，提高電極的循環(huán)性能。此外，S與石墨烯材料的復(fù)合也能夠顯著的提高S負(fù)極的循環(huán)性能。