解析鈦酸鋰動(dòng)力電池及其發(fā)展歷程 - 全文

　　從新聞可以得知，我國(guó)采用鈦酸鋰電池為動(dòng)力源的新能源汽車(chē)有不少已經(jīng)投入運(yùn)營(yíng)。像北汽福田汽車(chē)股份有限公司、金龍聯(lián)合汽車(chē)工業(yè)（蘇州）有限公司、廈門(mén)金龍汽車(chē)集團(tuán)股份有限公司、安徽安凱汽車(chē)股份有限公司、珠海銀隆新能源有限公司等多家企業(yè)也都推出了鈦酸鋰動(dòng)力電池的新能源客車(chē)。

　　動(dòng)力電池作為新能源汽車(chē)的能量來(lái)源，動(dòng)力電池的性能決定了車(chē)輛的性能。動(dòng)力電池包括鋰離子電池、鎳氫電池、超級(jí)電容、燃料電池等。目前新能源汽車(chē)采用的動(dòng)力電池主要類(lèi)型是鋰離子動(dòng)力電池。

　　鋰離子動(dòng)力電池是由正極、負(fù)極、隔膜及電解液這四個(gè)主要部分構(gòu)成。其中鋰離子電池的正極一般是具有高電位且可逆脫嵌鋰離子的材料，比如錳酸鋰、磷酸鐵鋰、三元材料等。鋰離子電池的負(fù)極一般是碳負(fù)極材料比如石墨。目前對(duì)正極材料的研究已經(jīng)達(dá)到一個(gè)瓶頸，因此對(duì)負(fù)極材料的研究成為另外一個(gè)關(guān)鍵。鈦酸鋰作為負(fù)極材料里的佼佼者，由此談?wù)勨佀徜囋趧?dòng)力電池中的研究及發(fā)展現(xiàn)狀。

　　一、鈦酸鋰性質(zhì)

　　動(dòng)力電池的理想負(fù)極材料應(yīng)具備以下幾個(gè)性質(zhì)：高充放電效率和循環(huán)壽命；高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性；高比容量，安全性好；資源豐富，價(jià)格低廉，制備相對(duì)簡(jiǎn)單且不會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染等。

　　目前的鋰離子電池負(fù)極材料的研究主要集中在碳基材料上。其中碳電極在電池反應(yīng)過(guò)程中進(jìn)行嵌鋰后的電位接近金屬鋰的電位，一旦電池在過(guò)充時(shí)，碳電極的表面就容易析出金屬鋰。產(chǎn)生的金屬鋰會(huì)跟電解液接觸反應(yīng)產(chǎn)生可燃性氣體，給動(dòng)力電池帶來(lái)相當(dāng)大的安全隱患。另外，石墨材料負(fù)電極存在與電解液的共嵌入問(wèn)題，對(duì)電解液敏感高，穩(wěn)定性有限導(dǎo)致電極的循環(huán)穩(wěn)定性受到影響。合金類(lèi)負(fù)極材料與碳負(fù)極材料相比具有較高的比容量，在充放電過(guò)程中鋰的反復(fù)嵌脫會(huì)使合金類(lèi)負(fù)極的體積發(fā)生較大變化導(dǎo)致循環(huán)性能變差。石墨類(lèi)與鈦酸鋰負(fù)極材料的一些性質(zhì)參數(shù)如下表所示。

　　鈦酸鋰，Li4Ti5O12，面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)。常用的化合物分子式為AM2O4，空間群為Fd3m，晶胞參數(shù)a=0.836nm。這種尖晶石結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子有一定的容納空間，通俗來(lái)說(shuō)一個(gè)鈦酸鋰能容納3個(gè)鋰離子。充放電時(shí)的鋰離子嵌入和脫嵌對(duì)鈦酸鋰材料的結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有影響，因?yàn)殁佀徜嚨木徒Y(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，a值僅從0.836nm增大到0.837nm。這種現(xiàn)象被稱(chēng)為“零應(yīng)變”，因此鈦酸鋰也被稱(chēng)為“零應(yīng)變材料”。這種性質(zhì)對(duì)電極材料來(lái)說(shuō)具有重要的作用，能夠避免充放電過(guò)程中由于材料的伸縮變化而導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而提高電極的性能和減少比容量的大幅度衰減，延長(zhǎng)了電池的使用壽命。

　　鈦酸鋰的化學(xué)擴(kuò)散系數(shù)（一般為2×10-8cm2/s）要比碳負(fù)極材料的擴(kuò)散系數(shù)大—個(gè)數(shù)量級(jí)，高擴(kuò)散系數(shù)意味著鈦酸鋰要比其他的碳負(fù)極材料具備更快和更多的循環(huán)充放電能力。但鈦酸鋰本身并不能提供鋰源，因此只能與含有鋰的電極材料進(jìn)行搭配。鈦酸鋰作為正極時(shí)，負(fù)極只能是金屬鋰或鋰合金，此時(shí)電池的電壓約為1.5V左右。鈦酸鋰作為負(fù)極和LiCoO2、LiMn2O4等正極材料可組成電壓為3V上下的電池。盡管鈦酸鋰可以作為負(fù)極也可以作正極使用，但由于相對(duì)Li+/Li的電位為1.5V，因此作為正極材料進(jìn)行研究和應(yīng)用并不多。尖晶石結(jié)構(gòu)特有三維鋰離子擴(kuò)散通道，因此鈦酸鋰在高低溫性能上也表現(xiàn)優(yōu)異。

　　與碳負(fù)極材料相比，鈦酸鋰的高電位（1.5VvsLi+/Li）意味著通常在碳負(fù)極與電解液接觸在表面產(chǎn)生的SEI膜在鈦酸鋰表面上基本難以形成。在正常電壓范圍內(nèi)，在鈦酸鋰表面上也難以生成鋰枝晶。這一點(diǎn)很重要，因?yàn)樵诤艽蟪潭壬媳苊饬虽囍г陔姵貎?nèi)部造成短路的可能。所以采用鈦酸鋰為負(fù)極的鋰離子電池的安全性在各種類(lèi)型的鋰離子電池中相對(duì)要高。

　　二、應(yīng)用及進(jìn)展

　　鈦酸鋰動(dòng)力電池在市場(chǎng)上的應(yīng)用主要以新能源客車(chē)和公交為主，除此之外在儲(chǔ)能市場(chǎng)及相關(guān)工業(yè)上也有應(yīng)用。目前上能夠批量生產(chǎn)鈦酸鋰電池的企業(yè)并不多，國(guó)際上以日本東芝和Altairnano為代表，國(guó)內(nèi)以湖州微宏為代表。

　　日本東芝研發(fā)的SCiB超級(jí)鋰電池，即高功率鈦酸鋰鋰離子動(dòng)力電池，容量在快速充放電條件下充放電循環(huán)3000次后衰減不到10%。以一定的大電流進(jìn)行快充，能在5分鐘內(nèi)充滿90%以上的容量。并且具備優(yōu)異的低溫放電性能，使得電池在零下30℃仍可放出80％以上的容量。SCiB電池有著快速充電和長(zhǎng)壽命的優(yōu)勢(shì)，主要用于電動(dòng)摩托、電動(dòng)汽車(chē)及汽車(chē)啟停電池上。

　　美國(guó)Ener Del公司研發(fā)的5Ah混合動(dòng)力車(chē)用鈦酸鋰動(dòng)力電池，正極使用尖晶石錳酸鋰材料。在50C倍率下連續(xù)放電可以放出95%以上的電池容量，同時(shí)電池的溫度不到35℃。在零下30℃的環(huán)境里，以1C倍率放電仍可放出90%以上的容量。在55℃的高溫下，即使在5C下進(jìn)行1000次的100%DOD充放電循環(huán)，仍然保持95%以上的容量，顯示出優(yōu)異的循環(huán)壽命性能。

　　美國(guó)Altairnano公司在鈦酸鋰電池上擁有其獨(dú)特的核心技術(shù)。開(kāi)發(fā)的10Ah高功率鋰電池以鈷酸鋰材料為正極，10C下的100%DOD充放電循環(huán)壽命高達(dá)2萬(wàn)次以上。優(yōu)異的低溫放電性能使得電池在零下40℃的低溫下可以放出60%以上的容量。電池的熱穩(wěn)定性能高，即使在240℃的高溫下放置30分鐘后沒(méi)有冒煙、不發(fā)生著火爆炸。為美國(guó)加州提供的混合電動(dòng)巴士于2008年投入運(yùn)行至今，其燃油經(jīng)濟(jì)性指標(biāo)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于普通柴油發(fā)電機(jī)。

　　近年來(lái)，國(guó)內(nèi)鈦酸鋰電池技術(shù)和性能上與國(guó)外差距不大，鈦酸鋰電池已實(shí)現(xiàn)國(guó)產(chǎn)化并逐漸用于新能源汽車(chē)領(lǐng)域。能夠生產(chǎn)鈦酸鋰電池的國(guó)內(nèi)企業(yè)主要有湖州微宏動(dòng)力有限公司、中信國(guó)安盟固利電源技術(shù)有限公司、珠海銀隆新能源有限公司、天津市捷威動(dòng)力工業(yè)有限公司等，電池主要應(yīng)用于快充型純電動(dòng)客車(chē)、插電式混合動(dòng)力客車(chē)等。

　　由安徽天康集團(tuán)新能源有限公司研制成功的鈦酸鋰電池通過(guò)相關(guān)檢側(cè)中心的檢側(cè)，結(jié)果表明該鈦酸鋰電池耐高低溫性能好，充放電能量轉(zhuǎn)化效率能到達(dá)90%以上，安全性能及循環(huán)壽命均達(dá)到先進(jìn)水平。一般的鋰離子電池充放電循環(huán)壽命在5000次左右，而該電池循環(huán)壽命可達(dá)2萬(wàn)次以上。

　　湖州微宏一直致力于鈦酸鋰技術(shù)開(kāi)發(fā)，具備日產(chǎn)8萬(wàn)只10Ah的鈦酸鋰電池產(chǎn)品的產(chǎn)能。截至2014年底，湖州微宏的10min快速充電電池系統(tǒng)已裝備了超過(guò)3000輛混合動(dòng)力為主的電動(dòng)大巴，主要銷(xiāo)往國(guó)外及中國(guó)重慶等地。

　　河北銀隆量產(chǎn)的鈦酸鋰電池有軟包電池和圓柱電池兩種類(lèi)型。電池100%DOD的循環(huán)次數(shù)超過(guò)1萬(wàn)6千次，10%DOD則達(dá)到160萬(wàn)次。在動(dòng)力電池的應(yīng)用方面，銀隆新型純電動(dòng)公交車(chē)使用的鈦酸鋰電池續(xù)航里程最高可達(dá)80km，快速充電只需6到10分鐘，利用夜間慢充充滿也只需30到60分鐘。廣東、河北等多地公交系統(tǒng)已采用該車(chē)型。

　　三、放眼未來(lái)

　　總體來(lái)看，目前鈦酸鋰的主要問(wèn)題表現(xiàn)在倍率性能較差和能量密度不夠上。鈦酸鋰的比容量會(huì)在高倍率下衰減迅速。在鋰離子動(dòng)力電池的實(shí)際應(yīng)用中，高倍率工作特性是影響大規(guī)模商業(yè)化的重要因素之一。但鈦酸鋰電池具有快充的優(yōu)勢(shì)，隨著充電設(shè)施的大面積覆蓋，裝有鈦酸鋰電池的電動(dòng)車(chē)能隨時(shí)隨地充電，對(duì)鈦酸鋰電池能量密度的要求會(huì)有所降低。在當(dāng)前新能源汽車(chē)產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展的環(huán)境下，推動(dòng)鈦酸鋰動(dòng)力電池技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展及廣泛應(yīng)用需要各方的努力。