-80?°C下工作的可充電Li/Cl2電池

導(dǎo)讀

?鋰亞硫酰氯（Li-SOCl2）一次電池以其高能量密度和在專業(yè)電子設(shè)備和工業(yè)儀器中的廣泛應(yīng)用而聞名，但是不可充電。2021年8月25日，戴宏杰院士課題組通過利用在正極的Cl2/Cl-和負(fù)極的Na/Na+（或Li/Li+）之間的氧化還原反應(yīng)將Li-SOCl2一次電池轉(zhuǎn)化為Na/Cl2（或Li/Cl2）二次電池，然而，在低于室溫的條件下尚未探索可充電的Li/Cl2電池。

?成果簡介

?斯坦福大學(xué)戴宏杰院士等人使用鋰金屬作為負(fù)極，經(jīng)過1000°C下二氧化碳（CO2）激活的Ketjenblack (KJ) 碳黑（稱為KJCO2）作為正極，以AlCl3/LiCl/LiFSI/溶于SOCl2作為電解液進(jìn)行超低溫Li/Cl2電池（Li/KJCO2）的研究。新設(shè)計(jì)的電解液在室溫下具有高鋰離子轉(zhuǎn)移數(shù)（tLi+?= 0.951），低粘度和在低溫下具有高離子導(dǎo)電性（-80℃時(shí)為5.26 mS?cm-1）。高溫CO2激活的KJ碳黑使得正極表面積增加了約2倍（約2386.9 m2/g），孔隙體積增大（約6.5 cm3/g），從而在首次放電過程中產(chǎn)生更多的LiCl沉積物，以進(jìn)行可逆的LiCl/Cl2氧化還原反應(yīng)，并提供最高達(dá)到約30,000 mAh g-1的首次放電容量（約3.55 V），這是迄今為止已知的最高容量。所得到的電池在室溫（25°C）和-80°C之間工作，可提供1200-5000 mAh g-1的可逆容量。相關(guān)工作以“Rechargeable Li/Cl2?Battery Down to -80?°C”為題發(fā)表在Adv. Mater.期刊上。

?關(guān)鍵創(chuàng)新

?該工作首次實(shí)現(xiàn)了一種在-80℃條件下具有高電池容量（29,100-4,500 mAh g?1）和長循環(huán)壽命（130個(gè)循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了1,200-5,000 mAh g?1的可逆容量）的可充電Li/Cl2電池。

核心內(nèi)容解讀

圖1 a) 超低溫Li/Cl2電池的示意圖；b、c)?原始KJ (b)和高溫激活KJCO2 (c)的SEM；d) KJ和KJCO2作為正極，在室溫、50 mA g-1的電流密度下的首次放電曲線；e) 原始KJ和KJCO2的Brunauer–Emmett–Teller (BET)比表面積和孔體積。

Li/KJCO2電池第一次放電（~ 3.55 V平臺）是由于Li金屬在負(fù)極上被氧化為Li+，而SOCl2被還原為硫（S）、二氧化硫（SO2）和沉積在多孔碳正電極上的LiCl（2 SOCl2 + 4 Li++ 4 e-?→ S + SO2 + 4 LiCl），伴隨著一個(gè)3.2 V的平臺，歸因于SO2的還原。高比表面積和大孔容積對于二次Na/Cl2電池的可逆比容量很重要。CO2激活過程將KJ的比表面積（從1307.4 m2 g-1增加到2386.9 m2 g-1）和孔容積（從3.1 cm3 g-1增加到6.5 cm3 g-1）翻了一番，從而增加了LiCl的沉積量和放電容量。

圖2 a) -20℃、-40℃和-80℃下的Li/KJCO2電池首次放電曲線；b) 不同條件下KJCO2電極的XRD；c) LiCl在KJCO2的孔隙和表面上的沉積的示意圖；

d) 在不同溫度下測得的電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性；e-h) 首次放電后KJCO2電極的SEM圖像。

在-20 ℃、-40 ℃和-80 ℃時(shí)，Li/KJCO2電池的首次放電電壓/容量分別為3.4 V/8,521 mAh g-1、3.3 V/5,532 mAh g-1和3.1 V/4,503 mAh g-1?；赟OCl2還原反應(yīng)方程和首次放電容量，估計(jì)在室溫、-20 °C、-40 °C和-80 °C下沉積的LiCl體積分別約為0.07 cm3、0.027 cm3、0.013 cm3和0.011 cm3。在較低溫度下，LiCl在KJCO2上的沉積減少，這是由于電解液黏度的增加、Li+和Cl-離子擴(kuò)散的減少以及電解液電導(dǎo)率從室溫下的20.34 mS cm-1降至-80 °C下的5.26 mS cm-1。由于較低溫度下晶體生長動(dòng)力學(xué)較慢，在-20 ℃、-40 ℃和-80 ℃時(shí)，在電極上沉積的LiCl結(jié)晶尺寸從室溫下的大于3 μm降至約為1.5 μm、200 nm和60 nm。

圖3 a-d) Li/KJCO2電池在-40℃、100 mA g-1電流密度下的循環(huán)容量分別1200 mAh g-1 (a), 2500 mAh g-1 (b), 4000 mAh g-1 (c), 和5000 mAh g-1 (d)；e) 在-40 ℃下以100 mA g-1電流進(jìn)行循環(huán)時(shí)，Li/KJCO2電池的放電曲線；f) -40 ℃的冷凍室中由一個(gè)完全充滿電的Li/KJCO2電池紐扣電池（CR2032）為電子手表供電。

在-40℃下，Li/KJCO2電池在100 mA g-1 /0.2 mA cm-2條件下，130個(gè)循環(huán)中表現(xiàn)出改善的循環(huán)壽命，容量為1200 mAh g-1（~2.4 mAh cm-2），平均庫侖效率（CE）約為100%。此外，該電池在-40℃下顯示出更高的比容量，每個(gè)循環(huán)達(dá)到2500 mAh g-1，超過75個(gè)循環(huán)，明顯優(yōu)于-20℃下的性能。隨著循環(huán)容量的進(jìn)一步增加至4000 mAh g-1和5000 mAh g-1，盡管循環(huán)壽命減少至<10個(gè)循環(huán)，池仍然具有可充放電性能。

圖4 a-c）在-80℃下放電容量為1200 mAh g-1（a）、2500 mAh g-1（b）和4000 mAh g-1（c）的Li/KJCO2電池的循環(huán)性能；d）在-80℃下放電容量為1200~5000 mAh g-1的Li/KJCO2電池的充放電曲線；e）用于低溫電池電化學(xué)測量的-80℃冷凍箱和電池測試儀；f）在-80℃冷凍箱中過夜后，用于低溫Li/KJCO2電池的1.0 M AlCl3基SOCl2電解質(zhì)的照片；g）使用-80℃的Li/KJCO2電池紐扣電池（CR2032）點(diǎn)亮LED的圖片。

在-80°C的冷凍器中，Li/KJCO2電池以1200 mAh g-1穩(wěn)定進(jìn)行了約70個(gè)循環(huán)，幾乎達(dá)到了100％的平均CE。在這個(gè)倍率下，電池也可以以更高的比容量2500 mAh g-1、4000 mAh g-1甚至約5000 mAh g-1進(jìn)行循環(huán)，但循環(huán)壽命較短。在-80°C下，電池的主要充電平臺約為4.25 V，放電平臺約為3.1 V。該充放電平臺分別是LiCl被氧化成Cl2過程和Cl2還原成LiCl過程所導(dǎo)致的。

除了在KJCO2上發(fā)生的LiCl氧化反應(yīng)外，更高容量的充電還導(dǎo)致電解液中的SOCl2氧化生成SCl2/S2Cl2，特別是在充電至約5000 mAh g-1時(shí)觀察到充電電壓顯著增加。這也與出現(xiàn)在約3.8 V的高放電電壓平臺相一致，其比容量可達(dá)到1000 mAh g-1。約3.1 V和約2.9 V的放電平臺分別對應(yīng)于Cl2和SO2Cl2的還原。需要注意的是，由于高可充電容量（1200至5000 mAh g-1），作者的超低溫Li/Cl2電池的倍率性能（充電/放電時(shí)間）并不突出，但是該電池在-40℃和-80℃下提供了具有競爭力的電流，并且在循環(huán)壽命和面積容量方面優(yōu)于其他低溫鋰離子電池。最后，作者使用了一個(gè)放置在-80°C冷凍器中的電池，充電至約5000 mAh g-1，以點(diǎn)亮一個(gè)發(fā)光二極管（LED）（工作電壓> 3.0 V）。

成果啟示

該工作開發(fā)了一種工作溫度可低至-80°C的可充電鋰/氯化物電池Li/KJCO2。Li/KJCO2電池與其他類型的二次電池相比，在較低溫度下具有更高的電池容量/能量密度和更長的循環(huán)壽命，首次放電容量（基于碳質(zhì)量）可達(dá)到29,100-4,500 mAh g?1，并且在多達(dá)130個(gè)充放電循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了1,200-5,000 mAh g?1的可逆容量。對于作為正極材料的多孔炭的創(chuàng)新可以進(jìn)一步改進(jìn)這種電池，以實(shí)現(xiàn)廣泛應(yīng)用。

審核編輯：劉清