安全、經(jīng)濟(jì)的水系鋰離子電池面世,電池研究的未來(lái)方向?

更安全、經(jīng)濟(jì)、能量密度更高的水系鋰離子電池研究迎來(lái)重要突破，在最新的研究進(jìn)展中，馬里蘭大學(xué)化學(xué)與生物分子工程系終身教授王春生 (Robert Franklin and Frances Riggs Wright Distinguished Chair) 的團(tuán)隊(duì)的楊重寅博士，陳驥博士利用鹵族元素（溴、氯）+石墨開(kāi)發(fā)出一種與傳統(tǒng)鋰電池完全不同的正極材料，造出能量密度最高達(dá)到 304Wh/kg 的水系鋰離子電池，同時(shí)該電池在安全性、經(jīng)濟(jì)性上比目前常見(jiàn)的鋰離子電池有明顯優(yōu)勢(shì)。

該正極材料的能量密度是如今商用鈷酸鋰正極的 1.5-2 倍左右。搭配上石墨負(fù)極，高安全性水系電解質(zhì)，電池能量密度最高達(dá)到 304Wh/kg(含電解液)，相當(dāng)甚至高于目前商用鋰離子電池的能量密度。該成果于近日發(fā)表在了Nature上，論文第一作者為馬里蘭大學(xué)化學(xué)與生物分子工程系研究員楊重寅、陳驥。

圖 | 楊重寅（左）手中為電池的石墨電極，陳驥（右）手中為新型正極材料、WiS水基電解液（來(lái)源：采訪對(duì)象提供）

目前，團(tuán)隊(duì)已經(jīng)利用這一技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)造出了小型的紐扣電池，并與法國(guó)電池制造商 Saft 達(dá)成了合作，有望在不久的將來(lái)實(shí)現(xiàn)商用化。

安全、經(jīng)濟(jì)的水系鋰離子電池

電池安全事關(guān)大眾消費(fèi)者的人身、財(cái)產(chǎn)安全，一直都是一個(gè)焦點(diǎn)問(wèn)題。電池不安全的常見(jiàn)表現(xiàn)是熱失控，在內(nèi)部短路、大電流充/放電、過(guò)充電等情況下，電池內(nèi)部產(chǎn)生大量熱量，達(dá)到較高溫度后，存在發(fā)生燃燒、爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。

如今，較為成熟、廣泛使用的鋰離子電池都屬于有機(jī)鋰離子電池，即電池中的電解質(zhì)均為高度易燃的有機(jī)溶液。這就導(dǎo)致溶液容易在熱失控的情況下起火甚至爆炸。同時(shí)，提高電池的能量密度則會(huì)在一定程度上進(jìn)一步增加熱失控的可能性，降低電池的安全性，這也是鋰電池發(fā)展的瓶頸所在。

水系鋰離子電池概念最早在 1994 年由加拿大著名鋰電池科學(xué)家 J. R. Dahn 提出，水系鋰離子電池的最大特點(diǎn)即電池的電解質(zhì)不是有機(jī)溶液而是水溶液，由于水溶液不可燃，甚至還有很強(qiáng)的阻燃性，因此明顯更加安全。在性能表現(xiàn)上，水系鋰離子電池的電導(dǎo)率比有機(jī)體系高 1-2 個(gè)數(shù)量級(jí)，因此功率更好；此外，水系鋰離子電池的成本更低、污染更小。

但與此同時(shí)，水系鋰離子電池的問(wèn)題也非常突出，在此前研究中，由于純水本身的分解電壓低（1.23V），所以此前的水系鋰離子電池穩(wěn)定工作電壓甚至難以突破 2V，但我們?nèi)粘Ｊ褂玫碾姵毓ぷ麟妷和ǔＴ?3-4V。因此，水系鋰電池尚無(wú)法滿足日常使用對(duì)能量密度的要求，這也是傳統(tǒng)鋰電池?zé)o法擺脫有機(jī)電解質(zhì)的關(guān)鍵原因。

早在 2015 年，王春生團(tuán)隊(duì)和美國(guó)陸軍實(shí)驗(yàn)室合作提出了“water-in-salt”高電壓窗口水系電解液（簡(jiǎn)稱 WiSE），這種電解液能夠有效地降低水的活性并在工作時(shí)在負(fù)極周?chē)杀Ｗo(hù)性固體屏障，阻止水被電解成氫氣、氧氣。這項(xiàng)研究將電池中的水溶液的氧化還原電位窗口提升到了3V 左右。這一結(jié)果意味著水系鋰離子電池研究的突破了關(guān)鍵的電壓限制。該成果發(fā)表在Science雜志上。到 2017 年，王春生團(tuán)隊(duì)發(fā)明了一種新型的負(fù)極保護(hù)策略，使得原本的水系電解液窗口拓寬到了 4 V 以上。

接下來(lái)的研究工作，就是找到與 WiSE 匹配的正極、負(fù)極材料來(lái)進(jìn)一步提高能量密度。在最新的研究中，團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種完全不同于傳統(tǒng)鋰電池正極材料，并且匹配了高安全性的水系電解液。這一關(guān)鍵成果近期發(fā)表在Nature雜志上。

至此，王春生團(tuán)隊(duì)在電解質(zhì)、正極、負(fù)極材料上均實(shí)現(xiàn)了突破，并組裝出工作電壓在 4V 以上的高壓水系鋰離子電池系統(tǒng)。

具體來(lái)說(shuō)，這種新型正極材料突破了原有正極材料依賴過(guò)渡金屬元素的固有思路，使用了溴和氯元素承擔(dān)氧化還原的過(guò)程。而電解質(zhì)中的高濃度鋰鹽可有效阻止溴、氯離子到處移動(dòng)，將它們鎖定在電極周?chē)墓腆w鹽顆粒中，免受水系電解質(zhì)的影響。

在給電池充電時(shí)，正極中水合的溴離子和氯離子發(fā)生氧化反應(yīng)，放出電子，氧化成溴、氯原子，并嵌入石墨正極的碳層之間，形成一層牢牢的固體。另一邊，帶正電荷的鋰離子通過(guò)水系電解質(zhì)到達(dá)負(fù)極，與通過(guò)外部電流到達(dá)的電子發(fā)生還原反應(yīng)，并嵌入石墨負(fù)極的碳層之間，充電完成。

之后，電池放電過(guò)程中，石墨負(fù)極的碳層之間的金屬鋰釋放電子，變成鋰離子。同時(shí)電子也在放電過(guò)程中，通過(guò)外部電路從負(fù)極到達(dá)正極，溴、氯原子得到電子，分別變成溴離子和氯離子。此時(shí)，water-in-salt 電解質(zhì)阻擋住流動(dòng)的溴和氯離子移動(dòng)，重新在正極內(nèi)生成固體鹽顆粒，直到下一輪充電。

正極材料：決定鋰電池性能的關(guān)鍵一環(huán)

一個(gè)常見(jiàn)的鋰電池一般包括了正極材料、負(fù)極材料、電解質(zhì)、隔膜和電池外殼。正極、負(fù)極和電解質(zhì)都是電池的關(guān)鍵部分。

而正極材料是限制鋰離子電池能量密度的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)，作為一個(gè)整體的系統(tǒng)，電池的能量密度與正極、負(fù)極、電解液都是相關(guān)的，而且正極材料是這三者中的短板。如常用作負(fù)極的石墨電極，其容量在很早以前就達(dá)到了 350Wh/kg。但對(duì)正極材料來(lái)說(shuō)，即使是目前較前沿的 NCM811，容量也僅在 200Wh/kg 左右。

對(duì)鋰離子電池來(lái)說(shuō)，目前常見(jiàn)的做法都是用過(guò)渡金屬氧化物作為正極材料。楊重寅介紹道，這種過(guò)渡金屬氧化物通常是呈層狀結(jié)構(gòu)，或是有孔道的結(jié)構(gòu)，能夠保證讓鋰離子自由進(jìn)出的過(guò)程中結(jié)構(gòu)不會(huì)崩塌。但問(wèn)題在于，金屬氧化物骨架本身重量很大，且這一部分本身并不能提供容量，這就變相降低了電池的能量密度。

第二種是依賴硫、氧等陰離子變價(jià)的轉(zhuǎn)換反應(yīng)的正極（如鋰硫電池，鋰空氣電池中的硫和空氣電極），由于它們的材料重量非常小，因此能得到的理論容量非常高，但是缺點(diǎn)在于缺乏固定的結(jié)構(gòu)骨架，因此可逆性相對(duì)較差，無(wú)法保證電池的循環(huán)使用壽命。

而該團(tuán)隊(duì)則提出了在正極材料中使用鹵族元素（包括溴、氯），其電位比氧族元素更高。但這么做的問(wèn)題之一，就是如溴、氯等元素在氧化之后形成液態(tài)、氣態(tài)的單質(zhì)，這對(duì)電池直接使用帶來(lái)很大的麻煩。為了解決這個(gè)問(wèn)題，團(tuán)隊(duì)采用了一種全新的思路，就是用石墨來(lái)固定被氧化后的活性物質(zhì)。

這種方法就結(jié)合了兩種傳統(tǒng)正極材料的優(yōu)點(diǎn)，既利用了鹵素陰離子氧化還原的高容量和高電壓，又利用了鹵素單質(zhì)易于可逆地插入/脫出石墨層間的特性，提高了穩(wěn)定性。

實(shí)驗(yàn)表明，這種正極材料的理論容量能夠高于傳統(tǒng)的過(guò)渡金屬氧化物。論文顯示，該電池的正極能量密度達(dá)到了 970Wh/kg，這個(gè)數(shù)字幾乎是商用的過(guò)渡金屬插層正極鈷酸鋰的兩倍。算上正極、負(fù)極以及電解質(zhì)總質(zhì)量之后，該水系全電池的能量密度約為 304Wh/kg，相當(dāng)甚至高于目前商用鋰離子電池的能量密度。

當(dāng)然，這項(xiàng)技術(shù)還未能馬上投入使用。陳驥向 DeepTech 表示，這項(xiàng)研究還處在早期的概念驗(yàn)證階段，目前團(tuán)隊(duì)已經(jīng)利用這項(xiàng)技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)做出了體積較小的紐扣電池。在投入實(shí)際使用前，還有大量的后續(xù)工作需要進(jìn)行，比如，石墨材料在水溶液中的穩(wěn)定性還需要進(jìn)一步提高，才能滿足電池的商用要求，這些都需要進(jìn)一步的驗(yàn)證和優(yōu)化。

與此同時(shí)，將技術(shù)投入產(chǎn)業(yè)化的工作已經(jīng)開(kāi)啟。楊重寅表示，目前正在與法國(guó)電池制造商 Saft 合作，團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)提供技術(shù)，而 Saft 則負(fù)責(zé)將該電池技術(shù)放大，造出較大的電池原型。

此外，除了完善水系鋰離子電池的工作性能，楊重寅還正在探索將這種正極材料運(yùn)用在固態(tài)電池以及非水系鋰離子電池上的可能性。

電池研究的未來(lái)方向

隨著近年來(lái)以汽車(chē)行業(yè)為代表的電動(dòng)化趨勢(shì)明顯，電池研究獲得了相當(dāng)廣泛的關(guān)注。目前，除了傳統(tǒng)的鋰電池，固態(tài)電池和水系鋰離子電池也都掀起了研究熱潮。其中，高能量密度、高安全性是電池研究的兩大關(guān)鍵因素，如何在保障安全性的基礎(chǔ)之上，提高能量密度是學(xué)界和業(yè)界的共同追求。

圖 | 特斯拉 Model S 電池示意圖（來(lái)源：Bloomberg）

對(duì)鋰電池的未來(lái)發(fā)展，王春生認(rèn)為，目前的有機(jī)體系已經(jīng)發(fā)展到了明顯的瓶頸階段，即在提高能量密度的時(shí)候，難以保證很好的安全性。因此，在提高能量密度的同時(shí)，不損失安全性是電池研究的必然方向。這便是固態(tài)電池和水系鋰離子電池的潛力所在。

王春生認(rèn)為，這兩個(gè)方向都有非常大的前景和希望，同時(shí)也有各自需要解決的問(wèn)題。他表示，目前有機(jī)體系的電池在穩(wěn)定性方面已經(jīng)做的非常成熟，這也是水系鋰離子電池和固態(tài)電池需要克服的技術(shù)難題。

在現(xiàn)階段，固態(tài)電池和水系鋰離子電池之間的優(yōu)劣還難下定論，不過(guò)可以肯定是，只要有所突破，必然能夠在部分使用場(chǎng)景下，成為比傳統(tǒng)鋰離子電池的更好選擇。再考慮到這兩條技術(shù)路線已經(jīng)吸引了大量的研究者和研究經(jīng)費(fèi)，相信關(guān)鍵突破將會(huì)很快到來(lái)。