探析固態(tài)解質(zhì)對(duì)三大電池退化現(xiàn)象的影響

檢視鋰電池在循環(huán)過(guò)程中發(fā)生的負(fù)反應(yīng)，我們可以將這些反應(yīng)的影響歸納為三大電池退化情形并觀察固態(tài)解質(zhì)對(duì)退化現(xiàn)象的影響：

一、容量損失

在循環(huán)過(guò)程中，因正負(fù)極的體積膨脹或收縮，SEI膜將產(chǎn)生裂異并持續(xù)增生，SEI膜的增生過(guò)程會(huì)消耗活性鋰，導(dǎo)致電池整體容量下降及內(nèi)阻提升。

此外，在充電時(shí)，正極處于高氧化狀態(tài)，容易發(fā)生還原相變，骨架中的過(guò)渡金屬如鈷離子析出至電解液，并擴(kuò)散到負(fù)極，催化SEI膜進(jìn)一步生長(zhǎng)，導(dǎo)致活性鋰被消耗的情形發(fā)生，同時(shí)因正極結(jié)構(gòu)被破壞，造成可逆容量損失。

負(fù)極方面，充電時(shí)負(fù)極的電位變低，Li+從正極擴(kuò)散并嵌入至負(fù)極，當(dāng)溫度過(guò)低或充電電流過(guò)大，造成金屬鋰的嵌入速度降低，直接析出于負(fù)極表面，極化效應(yīng)更劇，除造成活性鋰的損失、內(nèi)阻增加外，更會(huì)形成致命的「鋰枝晶」，長(zhǎng)久下來(lái)將造成內(nèi)短。

理論上全固態(tài)電池作用時(shí)離子本身不移動(dòng)，故不可逆反應(yīng)將減少，若采用與鋰電化學(xué)穩(wěn)定的固態(tài)電解質(zhì)，SEI及電解液劣化等問(wèn)題亦能減緩，能有效降低鋰離子在充放電過(guò)程中耗損而造成容量衰退的幅度，更能減少或抑制鋰枝晶的產(chǎn)生，例如氧化物電解質(zhì)中石榴石結(jié)構(gòu)的鋰鑭鋯氧（LLZO）便有絕佳的化學(xué)穩(wěn)定度，而固體聚合物電解質(zhì)仍是以鋰鹽及高分子基質(zhì)組成，因此化學(xué)穩(wěn)定性比起液態(tài)聚合物電解質(zhì)差距不大。

對(duì)于容量衰退的問(wèn)題，提升能量密度是另一降低使用者不便性的解法方，若當(dāng)電池整體容量能大幅躍升，即使損失部分容量，相對(duì)較大的剩余容量仍可支撐裝置的運(yùn)作，而固體電解質(zhì)的高安全性及穩(wěn)定性能容許鋰電池采用高活性、高能量密度的負(fù)極材料，鋰金屬的理論容量密度可以達(dá)到3,830mAh/g、硅負(fù)極材料可達(dá)4200mAh/g，較鋰碳層化合物高出十倍左右，讓動(dòng)力電池能量密度國(guó)標(biāo)：2020年300Wh/kg、甚至2025年的400Wh/kg的達(dá)成提前現(xiàn)出曙光。

目前固態(tài)電池業(yè)界進(jìn)行鋰金屬或全硅負(fù)極先導(dǎo)研究的主要有法國(guó)Bolloré、韓國(guó)SDI及***輝能，市場(chǎng)預(yù)估在2022年消費(fèi)者能使用到此類高能量電池。

二、體積膨脹

體積增加主要導(dǎo)因于在充電中的正極屬高氧化態(tài)，晶格內(nèi)的游離氧容易析出后與電解液發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生二氧化碳及氧，在一次次的充放電循環(huán)中漸漸造成鼓脹，而在電壓高于4.35V(三元系)以上或高溫環(huán)境下加速電解液的分解，造成電芯不斷膨脹，輕則影響裝置內(nèi)的組件配置，重則導(dǎo)致電芯結(jié)構(gòu)受損而起火爆炸。

固體電解質(zhì)則因前述的化學(xué)穩(wěn)定性而不易與正極發(fā)生氧化作用，能減緩電解質(zhì)分解、氣化的速率，大幅降低體積膨脹的程度，除此之外，固體電解質(zhì)能夠承受超過(guò)5V以上的電壓而不分解，使得內(nèi)部串聯(lián)技術(shù)不再是遙不可及。

事實(shí)上，單電芯電壓的提升便能省去部分BMS及分流器，大幅提升模塊能量密度與成本，早已吸引日產(chǎn)汽車等企業(yè)投入研發(fā)超過(guò)十年，卻遲遲無(wú)法克服電解液在高壓下分解的問(wèn)題。

而固態(tài)電池陣營(yíng)已實(shí)現(xiàn)了此技術(shù)，今年初輝能科技在美國(guó)CES上發(fā)表BiPolar+電池包技術(shù)，直接于封裝材內(nèi)堆棧極層，單一電芯已可達(dá)到85.2伏、20度電以上，只需要四顆電芯就能驅(qū)動(dòng)整車，因此省去大量連接線材，將電池包體積縮小了五成。

圖一、輝能科技固態(tài)電池包

三、熱失控

熱失控是鋰電池危害程度最高且難以預(yù)測(cè)的風(fēng)險(xiǎn)，當(dāng)電芯受到外力破壞引起短路或內(nèi)部發(fā)生短路、過(guò)充情況時(shí)，電芯內(nèi)部的溫度便隨之上升，一旦升至130度，SEI膜便開(kāi)始崩解，并造成有機(jī)電解液直接與高活性正負(fù)極接觸，因而大量發(fā)生分解放熱反應(yīng)，導(dǎo)致溫度與內(nèi)壓提速上升、大量氣體產(chǎn)生造成電池快速膨脹，到達(dá)臨界溫度后正極崩解，釋放出更多熱能及氧氣，諸多因素迭加后造成升溫、分解、放熱的連鎖反應(yīng)加劇，終至起火爆炸。

若將原本在150度左右便開(kāi)始產(chǎn)生大量易燃?xì)怏w與熱能的聚合物電解液與隔離膜更換成在高溫下氣化較慢且不易燃的『固體電解質(zhì)』，便能阻斷熱失控的連鎖反應(yīng)，避免起火爆炸事故的發(fā)生，如同從釜底抽薪，不過(guò)，不同電解質(zhì)體系的熱穩(wěn)定性有著不小差距，例如氧化物陶瓷電解質(zhì)的燃點(diǎn)在千度以上，能完全阻斷熱失控反應(yīng)；而固態(tài)聚合物電解質(zhì)大約在280度就會(huì)開(kāi)始崩解，熱穩(wěn)定性最差，目前尚未見(jiàn)到固體聚合物電池在三百度以上仍維持穩(wěn)定的測(cè)試紀(jì)錄。

圖二：電芯內(nèi)部熱失控分解放熱過(guò)程

從上述鋰電池失控過(guò)程中可看出，大部分的副反應(yīng)來(lái)自于有機(jī)電解液在化學(xué)及高溫下的不穩(wěn)定性，即便不時(shí)能見(jiàn)到極層的絕熱保護(hù)涂層、阻燃添加劑的研發(fā)，仍是治標(biāo)不治本，這也是近年來(lái)市場(chǎng)焦點(diǎn)逐漸由三元系電池轉(zhuǎn)移至固態(tài)電池研發(fā)的原因，利用固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性創(chuàng)造高安全性、電池壽命更長(zhǎng)、續(xù)航里程更加理想的新能源車，突破數(shù)十年來(lái)鋰電池所面對(duì)的發(fā)展屏障，提升電動(dòng)車對(duì)燃油車的取代性。

另外，電動(dòng)車輛分標(biāo)委組織于去年發(fā)布了安全性國(guó)標(biāo)<電動(dòng)汽車安全要求>的征求意見(jiàn)稿，其中對(duì)熱管理、零部件阻燃的設(shè)計(jì)及測(cè)試方法都提出了建議或規(guī)范，在市場(chǎng)與政策的推動(dòng)下，行業(yè)的安全規(guī)范與控管體系正日趨完備，期望新能源車能夠早日達(dá)到本質(zhì)上的穩(wěn)定與安全，為駕駛與乘客的生命財(cái)產(chǎn)提供保障，更替我國(guó)潔凈能源的發(fā)展增添助力。