正負(fù)極材料顆粒大小對(duì)充放電性能的影響

鋰離子電池與傳統(tǒng)的二次電池如鉛酸電池、Ni/Cd電池等相比，在比功率、能量密度及充放電性能方面有著明顯的優(yōu)勢(shì) 。而且，鋰離子電池還有著循環(huán)壽命長(zhǎng)、自放電率低、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于小型用電器中，并正積極向空間技術(shù)、國(guó)防工業(yè)、電動(dòng)汽車、 UPS等領(lǐng)域發(fā)展。充電電池市場(chǎng)有望迎來(lái)巨大發(fā)展，特別是來(lái)自于汽車行業(yè)的需求。鋰商子電池具有重量相對(duì)較輕、環(huán)境友好、無(wú)記憶效應(yīng)、不使用時(shí)電荷損失緩慢等特點(diǎn)，如果成本能夠降低，鋰離子電池將具有深厚潛力。業(yè)界已投入了巨大的資源，希望能到2020年年能夠?qū)㈡R離子充電電池的成本降低到低于其他充電技術(shù)的水平，全球市場(chǎng)規(guī)模預(yù)計(jì)將達(dá)到 600億美元。

在鋰離子電池的生產(chǎn)研發(fā)過(guò)程中，正負(fù)極片的性能對(duì)于電池性能影響巨大。而其中正負(fù)極 材料特性和相關(guān)的加工工藝是最為重要的影響因素。正負(fù)極材料的顆粒大小將會(huì)直接影響 電池的充放電行為，而相關(guān)電池漿料的流變性能又會(huì)直接影響流漿液的存儲(chǔ)、涂布和加工穩(wěn)定性。

在鋰離子電池的生產(chǎn)過(guò)中，正負(fù)極片制備是非常關(guān)鍵的步驟，直接影響電池的使用性能。 正極極片和負(fù)極極片的生產(chǎn)工藝非常接近，如圖 1所示。

圖1 鋰離子電池極片制備過(guò)程

通常第一步是先將由活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑通過(guò)攪拌均勻分散于溶劑中，制成電池漿料；第二步，將電池漿料涂覆在集流體(負(fù)極銅箔和正極鋁箔)上，然后就是干燥涂層；接下來(lái)，將干燥好的極片在重壓下壓實(shí)、壓薄，使鋰離子電池體積能量密度得以提高，保證粘結(jié)劑把活性成份和導(dǎo)電劑緊緊的精粘附在在集流體上；最后，就是裁片和分切，直接把大卷冷壓好的極片在分切機(jī)上分切成指定寬度的小卷極片，等待然后把分切好的小卷保存在真空干燥箱中，待下一步使用?；旌现苽潆姵貪{料、涂布、干燥和壓實(shí)工藝決定了漿料的均勻性、極片的厚度、機(jī)械性能和極片涂層的孔隙度，所以，極片制備過(guò)程直接影響了電池的使用性能。

正負(fù)極材料顆粒大小對(duì)充放電性能的影響

鋰離子電池實(shí)質(zhì)上是鋰離子在正負(fù)極材料之間的一個(gè)反復(fù)循環(huán)"流動(dòng)"的過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程當(dāng)中，鋰離子不斷地嵌入電極材料中，同時(shí)又需要不斷的脫嵌出來(lái)，正是這種搖擺式的嵌入和脫嵌過(guò)程，才使得鋰離子電池能夠反復(fù)充放電使用。然而鋰離子的脫和嵌是受很多影響因素決定的，比如正負(fù)極材料本身的層狀結(jié)構(gòu)、電極材料顆粒的形態(tài)、以及電極材料顆粒間的堆積狀況等，這些影響因素都直接影響到鋰離子脫嵌的整個(gè)過(guò)程，從而對(duì)鋰離子電池的離子遷移速率、充放電平臺(tái)產(chǎn)生顯著影響。在這些影響因素當(dāng)中，正負(fù)極材料的顆粒大小無(wú)疑是非常重要的，顆粒的大小將會(huì)對(duì)材料的堆積產(chǎn)生直接的影響，而這種影響導(dǎo)致的空間效應(yīng)將會(huì)直接影響到鋰離子的脫嵌，從而影響到電池性能。

圖2 兩種不同工藝制備的LiNi0.8Co0.2O2正極材料

圖2 就是采用不同制備工藝生產(chǎn)的兩種正極材料LiNi0.8Co0.2O2，其中a是反應(yīng)過(guò)程中采用膠體磨進(jìn)行研磨混合，而b是采用普通攪拌的方式進(jìn)行反應(yīng)混合。兩種方式得到的顆粒大小通過(guò)電鏡結(jié)果來(lái)看差異較大，而下方的激光衍射結(jié)果比對(duì) 則可以進(jìn)一步從定量上看出兩種材料的粒度大小。其中采用膠體磨的樣品粒度分布較窄，顆粒大小從幾百納米到十微米左右，而采用普通混合的方式則粒徑分布要寬很多，從幾個(gè)微米到一兩百微米。這兩種樣晶在充放電性能上也有著顯著 的差異。

圖3 兩種不同工藝制備的LiNi0.8Co0.2O2正極材料充放電性能

圖3就是這兩種材料在不同充放電循環(huán)次數(shù)下電池容量的性能比對(duì)，可以看出在相同的情況下 a材料具有更 高的電池容量，而其恰恰具有更小的顆粒和更均勻的粒度分布。

圖4 兩種不同制備工藝下負(fù)極材料Li4Ti5012的粒徑分布

圖4中a為樣品研磨頻率偏低，因此其材料主要在幾個(gè)微米級(jí)別，而b材料則研磨頻率更高，其顆粒很多達(dá)到亞微米的水平，其粒度分布也更寬。通過(guò)兩種材料的克放電性能比對(duì)可以發(fā)現(xiàn)， 在充放電循環(huán)100次的情況下，兩種材料的庫(kù)倫效率都是比較接近的，但電池容量的衰減卻大大不同。微米顆粒的樣品其電池容量隨著充放電次數(shù)增加明顯發(fā)生了衰減，由最開(kāi)始的160mAh/g下降到150mAh/g，而亞微米材料的在整個(gè)充放電進(jìn)行過(guò)程中比較穩(wěn)定。

流變特性與電池漿料的關(guān)系

電池漿料是整個(gè)電池極片制備過(guò)程中的最關(guān)鍵的因素。電池漿料是由活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑通過(guò)攪拌均勻分散于溶劑中形成，屬于典型的高粘稠的固液兩相懸浮體系。對(duì)電池漿料的要求，第一是分散均勻性，如果漿料分散不均，有嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，電池的電化學(xué)性能受到影響，如若導(dǎo)電劑分布不均勻，電極在充放電過(guò)程中，各處電導(dǎo)率不同會(huì)發(fā)生不同的電化學(xué)反應(yīng)，負(fù)極處可能產(chǎn)生較復(fù)雜的 SEI膜，可逆容量減小，并伴有局部的過(guò)充過(guò)放現(xiàn)象或有可能會(huì)有鋰金屬析出，形成安全隱患;粘結(jié)劑分布不均，顆粒之間、顆粒與集流體之間粘結(jié)力出現(xiàn)過(guò)大過(guò)小的情況，過(guò)小部位電極內(nèi)阻大，甚至?xí)袅?，最終影響整個(gè)電池容量的發(fā)揮。第二，漿料需要具有良好的沉降穩(wěn)定性和流變特性，滿足極片涂布工藝的要求，并得到厚度均一的涂層，要求電池極片中心的厚度要和邊緣處的厚度盡量保持一致，這是電池漿料涂布工藝的難點(diǎn)。在涂布過(guò)程中，涂層邊緣經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，通常會(huì)將拖尾的邊緣裁切掉，以保證單位面積內(nèi)的活性物質(zhì)的量保持一致。如果在涂層的其他位置出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，不能裁切，在該位置的活性物質(zhì)減少，會(huì)導(dǎo)致局部電壓過(guò)大。 另外，在涂布過(guò)程中，還有可能會(huì)出現(xiàn)涂層邊緣雖然齊平，但是邊緣處的局部厚度過(guò)高，這會(huì)導(dǎo)致在壓實(shí)過(guò)程中壓力分布不均，電池極片的孔隙度和單位面積的容量就會(huì)不均一。還有會(huì)影響到卷繞或者疊片的層數(shù)。

圖5 典型的正負(fù)極電池漿料剪切粘度與剪切速率關(guān)系曲線

通過(guò)流變特性表征漿料的儲(chǔ)存穩(wěn)定性

電池漿料在儲(chǔ)存過(guò)程中，漿料中的顆粒只受到重力的作用，剪切速率非常低，通常的剪切速率范圍是10-6-10-2S-1。在 儲(chǔ)存過(guò)程中，低剪切速率范圍內(nèi)的剪切粘度越大，漿料就越穩(wěn)定?？梢酝ㄟ^(guò)剪切粘度隨時(shí)間的關(guān)系表征電池漿料的沉降性能。圖6是負(fù)極電池漿料在低剪切速率 0.1S-1下的剪切粘度隨時(shí)間的變化關(guān)系?？梢钥闯?，負(fù)極漿料的剪切粘度隨儲(chǔ)存時(shí)間增加而減小，在儲(chǔ)存 3小時(shí)18分鐘后，剪切粘度由 9.68Pa.s減小到7.215 Pa.s，減小了25%. 說(shuō)明負(fù)極漿料在緩慢沉降。圖7是負(fù)極電池漿料在儲(chǔ)存 72小時(shí)前后剪切粘度曲線對(duì)比，可以明顯看出儲(chǔ)存了 72小時(shí)后，在測(cè)試的剪切速率范圍內(nèi)剪切粘度都有明顯下降，說(shuō)明漿料沉降非常嚴(yán)重。

圖6 負(fù)極電池漿料剪切粘度隨時(shí)闊的變化.剪切速率為0.1S-1

圖7 負(fù)極電池漿料儲(chǔ)存時(shí)間對(duì)剪切粘度的影響

羧甲基纖維素鈉（CMC）是電池漿料配方中的常用助劑，主要起增稠的作用，用于懸浮固體顆粒，阻止沉降，提供存儲(chǔ)穩(wěn)定性。羧甲基纖維素鈉（CMC）溶液需要在低剪切速率范圍內(nèi)具有高粘度，有助于懸浮固體顆粒，降低顆粒的沉降速率。但是在高剪切速率范圍下，需要有較小的剪切粘度，便于涂布。

圖8 羧甲基纖維素鈉（CMC）溶液剪切粘度曲線

圖8是3%濃度的羧甲基纖維素鈉（CMC）溶液的剪切粘度曲線，可以看出，羧甲基纖維素鈉（CMC）溶液具有剪切變稀行為，在剪切速率范圍，剪切濃度趨于穩(wěn)定，即零剪切粘度。剪切粘度的大小決定了羧甲基纖維素鈉（CMC）的炫富能力。固體顆粒在連續(xù)相中的沉降速率可以通過(guò)Stokes方程預(yù)測(cè)。

電池漿料制備工藝對(duì)流變特性的影響

電池漿料制備工藝對(duì)電池漿料的流變性能有一定影響。Lee等人研究了漿料制備順序?qū){料流變特性和電池性能的影響。圖9是混合時(shí)間對(duì)正極漿料的流變特性的影響，可以看出混合時(shí)間150分鐘比混合時(shí)間30分鐘的漿料剪切粘度低。

圖9 混合時(shí)間對(duì)正極漿料流變特性的影響

電池漿料流變特性對(duì)涂布工藝的影響

電池漿料的涂布過(guò)程是高剪切速率過(guò)程，在集流體上涂布后，漿料的平流過(guò)程又是低剪切速率過(guò)程。所以電池漿料在高剪切速率范圍下剪切粘度不能太高，如果粘度過(guò)大，會(huì)造成涂布困難；在涂布后，漿料會(huì)在集流體上的重力和表面張力的作用下平流，在低剪切速率范圍，希望粘度逐漸恢復(fù)到涂布之前的高粘度。在還沒(méi)有完全恢復(fù)到高粘度之前，漿料的粘度還比較小，容易平流，涂層表面光滑厚度均勻?；謴?fù)的時(shí)間不能太長(zhǎng)，也不能太短?；謴?fù)時(shí)間太長(zhǎng)，漿料平流過(guò)程中年度太小，容易出現(xiàn)拖尾或者下邊緣的厚度比上面的涂層厚度高的現(xiàn)象。如果時(shí)間太短，漿料沒(méi)時(shí)間平流。這個(gè)過(guò)程可以通過(guò)三段階躍剪切速率的測(cè)試方法表征。圖10和圖11負(fù)極和正極漿料的三段階躍間卻速率測(cè)試方法。藍(lán)色曲線代表剪切粘度，紅色曲線代表剪切速率。測(cè)試過(guò)程是，第一段：剪切速率是0.1S-1，持續(xù)時(shí)間是60s，模擬漿料在涂布前的剪切粘度；第二段，剪切速率100S-1，持續(xù)是60s，模擬涂布過(guò)程的高剪切速率過(guò)程，此時(shí)剪切粘度會(huì)急劇降低；第三段，姜切速率是0.1S-1，與第一段剪切速率保持一致，觀察第三段的剪切粘度逐漸增大的過(guò)程。可以定義第三段剪切粘度恢復(fù)到第一段剪切粘度絕對(duì)值得90%時(shí)所需的時(shí)間為結(jié)構(gòu)回復(fù)時(shí)間，用來(lái)表示粘度恢復(fù)的快慢。從圖10可以看出，負(fù)極漿料的結(jié)構(gòu)恢復(fù)時(shí)間為29s。從圖11可以看出，正極漿料的回復(fù)時(shí)間為2094s，非常慢。

圖10 負(fù)極電池漿料三段階躍剪切速率測(cè)試

圖11 正極電池漿料三段階躍剪切速率測(cè)試

電池漿料的流變特性與儲(chǔ)存穩(wěn)定性和涂布性能關(guān)系密切。再次儲(chǔ)存過(guò)程中，低剪切速率范圍內(nèi)的剪切粘度越大，漿料就越穩(wěn)定?？梢酝ㄟ^(guò)剪切粘度隨時(shí)間的關(guān)系表征電池漿料的沉降性能。涂布過(guò)程是高剪切速率過(guò)程，在集流體上涂布后，漿料的平流過(guò)程又是低剪切速率過(guò)程。所以電池漿料在高剪切速率范圍下剪切粘度不能太高，如果粘度過(guò)大，則會(huì)造成涂布困難；在涂布后集流體上的漿料在重力和表面張力的作用下平流，在低剪切速率范圍，希望粘度逐漸恢復(fù)到涂布之前的高粘度。在還沒(méi)有完全恢復(fù)到高粘度之前，漿料的粘度還比較小，容易平流，涂層表面光滑厚度均勻。回復(fù)的時(shí)間不能太長(zhǎng)，也不能太短?；謴?fù)時(shí)間太長(zhǎng)，漿料在平流過(guò)程中粘度太小，容易出現(xiàn)拖尾或者下邊緣比上面的涂層厚度高的現(xiàn)象。如果時(shí)間太短，漿料沒(méi)時(shí)間平流。