如何制備鋰電池硅基負(fù)極極片？

由于硅基負(fù)極材料具有很高的重量比容量和體積比容量，因此發(fā)展硅基負(fù)極是提高鋰離子電池能量密度的最有效的方法之一。

然而，作為活性物質(zhì)，硅在充電/放電周期內(nèi)插入和脫出鋰時(shí)，體積變化達(dá)到270%，循環(huán)壽命差。這個(gè)體積膨脹會(huì)導(dǎo)致：（1）硅顆粒的粉碎，以及涂層從銅集流體中分離；（2）固體電解質(zhì)（SEI）膜在循環(huán)過(guò)程中不穩(wěn)定性，體積膨脹使SEI破裂并再不斷反復(fù)形成，導(dǎo)致鋰離子電池的失效。

壓實(shí)工序會(huì)使固相接觸更緊密，提高極片的電子傳輸性能。但是，孔隙率太低又會(huì)增加鋰離子傳輸阻力，和電極/電解液界面電荷轉(zhuǎn)移阻抗，倍率性能變差。一般，石墨電極孔隙率優(yōu)化控制在20%-40%，而硅基電極，壓實(shí)后性能變差，這些極片通?？紫堵?0%-70%，高孔隙率能夠協(xié)調(diào)硅基材料的體積膨脹，緩沖顆粒劇烈變形，減緩粉化和脫落。

但是，高孔隙率硅基負(fù)極極片限制了體積能量密度。那么，鋰電池硅基負(fù)極極片該如何制備呢？KarkarZ等人研究了硅電極的制備工藝。

首先，他們采用了兩種攪拌方式制備80 wt%的硅，12 wt %的石墨烯和8 wt%的CMC電極漿料：（1）SM：常規(guī)的球磨分散工藝；（2）RAM：兩步超聲分散工藝，第一步在PH3緩沖溶液（0.17 M檸檬酸+0.07 M KOH）中超聲分散硅和CMC，第二步加入石墨烯片和水繼續(xù)超聲分散。

如圖1a和d所示，對(duì)于石墨片，超聲分散RAM保持了石墨烯片原始形貌，片長(zhǎng)大于10μm，與集流體平行分布，涂層孔隙率更高，而SM攪拌使石墨烯片斷裂，石墨烯片長(zhǎng)只有幾微米。未壓實(shí)的RAM極片孔隙率約72%，大于SM電極的60%。對(duì)于硅，兩種攪拌方式無(wú)差別。納米片狀石墨烯具有良好的電子導(dǎo)通能力，RAM分散保持了石墨烯片的完整性，電池循環(huán)性能好（圖3a和b）。

圖1 不同攪拌方式和壓實(shí)壓力下的硅基電極形貌

然后，他們研究了壓實(shí)對(duì)電極的孔隙率、密度以及電化學(xué)性能的影響。如圖1所示，壓實(shí)后，石墨烯片和硅的形貌沒(méi)有顯著變化，只是涂層更加密實(shí)。將極片制作成半電池測(cè)試電化學(xué)性能，從圖2可知：

（1）隨著壓實(shí)壓力增加，電極孔隙率降低，密度增加，體積比容量增加。

（2）未壓實(shí)極片，RAM孔隙率大約72%，大于SM電極的60%。而且RAM電極壓實(shí)更加困難，達(dá)到35%孔隙率，RAM電極需要15T/cm2壓力，而SM極片只要5T/cm2。這是因?yàn)槭┢冃卫щy，RAM極片保持了石墨烯片狀結(jié)構(gòu)，更難壓實(shí)。

（3）依據(jù)完全鋰化硅體積膨脹193%計(jì)算體積比容量。20 T/cm2壓實(shí)下，體積比容量最大，RAM和SM電極孔隙率分為34%、27%，對(duì)應(yīng)體積比容量分別1300mAh/cm3、1400 mAh/cm3。

圖2 壓實(shí)壓力對(duì)（a）SM電極和（b）RAM電極孔隙率、密度和體積比容量的影響

圖3未壓實(shí)電極的循環(huán)性能

另外，他們還發(fā)現(xiàn)壓實(shí)極片熟化處理能改善循環(huán)性能。極片壓實(shí)時(shí)，粘結(jié)劑與活物質(zhì)顆粒可能在顆粒之間的摩擦力作用下斷裂，甚至粘結(jié)劑本身鍵斷裂，從而極片機(jī)械穩(wěn)定性變差，循環(huán)性能裂化（圖4a）。而熟化過(guò)程是把極片放置在濕度80%的環(huán)境下2~3天，在這個(gè)過(guò)程中，粘結(jié)劑會(huì)發(fā)生遷移，更好地鋪展在活物質(zhì)顆粒表面，重新建立更多更牢的連接，另外，熟化時(shí)銅箔會(huì)發(fā)生腐蝕，銅箔與粘結(jié)劑形成Cu（OC（=O）-R）2化學(xué)鍵，結(jié)合力增加，也會(huì)抑制涂層脫落。因此，熟化處理能夠提高極片穩(wěn)定性和循環(huán)性能。分散-壓實(shí)-熟化過(guò)程極片的微觀(guān)結(jié)構(gòu)變化示意圖如圖4c所示，壓實(shí)導(dǎo)致粘結(jié)劑斷裂，循環(huán)穩(wěn)定性變差，而熟化時(shí)粘結(jié)劑遷移重新建立連接，極片微觀(guān)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，機(jī)械穩(wěn)定性提升，相應(yīng)循環(huán)性能提升。

如果先對(duì)極片熟化處理，再壓實(shí)，極片循環(huán)性能有所改善，但是效果不明顯（圖4b）。這是由于熟化增強(qiáng)了極片機(jī)械穩(wěn)定性，但是隨后的壓實(shí)又破壞了粘結(jié)劑的連接。

圖4（a）（b）壓實(shí)和熟化對(duì)電極循環(huán)性能的影響以及（c）壓實(shí)和熟化過(guò)程微觀(guān)結(jié)構(gòu)演變示意圖

因此，對(duì)于硅基電極，為了提高循環(huán)性能，緩沖硅的體積膨脹，極片孔隙率要高，但是為了提高體積能量密度，壓實(shí)極片降低極片厚度時(shí)，需要在進(jìn)行極片熟化處理改善電極微觀(guān)結(jié)構(gòu)。