鋰離子電池放電曲線基礎(chǔ)知識(shí)詳解

測定電池的放電曲線，是研究電池性能的基本方法之一，根據(jù)放電曲線，可以判斷電池工作性能是否穩(wěn)定，以及電池在穩(wěn)定工作時(shí)所允許的最大電流。本文詳細(xì)全面地介紹鋰離子電池放電曲線的基礎(chǔ)知識(shí)。由于作者水平有限，文中錯(cuò)誤之處，歡迎批評指正。

鋰離子電池放電時(shí)，它的工作電壓總是隨著時(shí)間的延續(xù)而不斷發(fā)生變化，用電池的工作電壓做縱坐標(biāo)，放電時(shí)間，或容量，或荷電狀態(tài)（SOC），或放電深度（DOD）做橫坐標(biāo)，繪制而成的曲線稱為放電曲線。要認(rèn)識(shí)電池的放電特性曲線，首先需要從原理上理解電池的電壓。

1電池的電壓

電極反應(yīng)要形成電池必須滿足以下條件：化學(xué)反應(yīng)中失去電子的過程(即氧化過程)和得到電子的過程(即還原反應(yīng)過程)必須分隔在兩個(gè)不同區(qū)域中進(jìn)行，這區(qū)別于一般的氧化還原反應(yīng)；兩電極的活性物質(zhì)進(jìn)行氧化還原反應(yīng)時(shí)所需的電子必須由外電路傳遞，這區(qū)別于金屬腐蝕過程的微電池反應(yīng)。電池的電壓是正極與負(fù)極之間的電勢差，具體的關(guān)鍵參數(shù)包括開路電壓、工作電壓、充放電截止電壓等。

1.1鋰離子電池材料的電極電位

電極電位是指固體材料浸于電解質(zhì)溶液中，顯示出電的效應(yīng)，即金屬的表面與溶液間產(chǎn)生的電位差，這種電位差稱為金屬在此溶液中的電位或電極電位。簡單說電極電位是表示某種離子或原子獲得電子而被還原的趨勢。

其中，φc即是這種物質(zhì)表現(xiàn)出來的電極電位。表1中所列的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢（25.0℃，101.325kPa）是相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢的值。標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢被規(guī)定為0.0V。

表1 常見的材料在水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢

1.2電池的開路電壓

電池電動(dòng)勢是根據(jù)電池反應(yīng)，應(yīng)用熱力學(xué)方法進(jìn)行計(jì)算的理論值，即電池在斷路時(shí)處于可逆平衡狀態(tài)下，正負(fù)極之間的平衡電極電勢之差，是電池可以給出電壓的極大值。而實(shí)際上，正負(fù)極在電解液中并不一定處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，即電池的正負(fù)極在電解質(zhì)溶液中所建立的電極電勢通常并非平衡電極電勢，因此電池的開路電壓一般均小于它的電動(dòng)勢。對于電極反應(yīng)：

考慮反應(yīng)物組分的非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)以及活性組分的活度（或濃度）隨時(shí)間的變化，采用能斯特方程修正電池實(shí)際開路電壓：

其中，R是氣體常數(shù)，T是反應(yīng)溫度，a是組分活度或濃度。電池的開路電壓取決于電池正負(fù)極材料的性質(zhì)、電解質(zhì)和溫度條件等，而與電池的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸大小無關(guān)。

鋰離子電極材料制備成極片，與金屬鋰片組裝成紐扣半電池，可以測得電極材料在不同的SOC狀態(tài)下的開路電壓，開路電壓曲線是電極材料荷電狀態(tài)的反應(yīng)，圖1是磷酸鐵鋰電極材料的開路電壓曲線，從開路電壓曲線可以判定電極材料的對應(yīng)的脫嵌鋰狀態(tài)。而電池的開路電壓曲線是正負(fù)極材料信息的疊加狀態(tài)。

圖1 磷酸鐵鋰電極材料的開路電壓曲線

電池貯存過程中開路電壓會(huì)下降，但幅度不會(huì)很大，如果開路電壓下降速度過快或幅度過大屬異?，F(xiàn)象。 兩極活性物質(zhì)表面狀態(tài)變化及電池自放電是開路電壓在貯存中下降的主要原因，具體包括正負(fù)極材料表面膜層的變化；電極熱力學(xué)不穩(wěn)定性造成的電位變化；金屬異物雜質(zhì)的溶解與析出；正負(fù)極之間隔膜造成的微短路等。鋰離子電池在老化時(shí)， K值（電壓降）的變化正是電極材料表面SEI膜的形成和穩(wěn)定過程，如果電壓降太大，說明內(nèi)部存在微短路，判定電池為不合格品。

1.3電池極化

電流通過電極時(shí)，電極偏離平衡電極電勢的現(xiàn)象稱為極化，極化產(chǎn)生過電勢。根據(jù)極化產(chǎn)生的原因可以將極化分為歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化，圖2是電池典型的放電曲線及各種極化對電壓的影響。

圖2 典型放電曲線及極化

（1）歐姆極化：由電池連接各部分的電阻造成，其壓降值遵循歐姆定律，電流減小，極化立即減小，電流停止后立即消失。

（2）電化學(xué)極化：由電極表面電化學(xué)反應(yīng)的遲緩性造成極化。隨著電流變小，在微秒級(jí)內(nèi)顯著降低。

（3）濃差極化：由于溶液中離子擴(kuò)散過程的遲緩性，造成在一定電流下電極表面與溶液本體濃度差，產(chǎn)生極化。這種極化隨著電流下降，在宏觀的秒級(jí)(幾秒到幾十秒)上降低或消失。

電池的內(nèi)阻隨電池放電電流的增大而增大，這主要是由于大的放電電流使得電池的極化趨勢增大，并且放電電流越大，則極化的趨勢就越明顯，如圖3所示。根據(jù)歐姆定律：V=E0-I×RT，內(nèi)部整體電阻RT的增加，則電池電壓達(dá)到放電截止電壓所需要的時(shí)間也相應(yīng)減少，故放出的容量也減少。

圖3 電流密度對極化的影響

鋰離子電池實(shí)質(zhì)上是一種鋰離子濃差電池，鋰離子電池的充放電過程為鋰離子在正負(fù)極的嵌入、脫出的過程。影響鋰離子電池極化的因素包括：

（1）電解液的影響：電解液電導(dǎo)率低是鋰離子電池極化發(fā)生的主要原因。在一般溫度范圍內(nèi)，鋰離子電池用電解液的電導(dǎo)率一般只有0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因此，鋰離子電池在大電流放電時(shí)，來不及從電解液中補(bǔ)充Li+，會(huì)發(fā)生極化現(xiàn)象。提高電解液的導(dǎo)電能力是改善鋰離子電池大電流放電能力的關(guān)鍵因素。

（2）正負(fù)極材料的影響：正負(fù)極材料顆粒大鋰離子擴(kuò)散到表面的通道加長，不利于大倍率放電。

（3）導(dǎo)電劑：導(dǎo)電劑的含量是影響高倍率放電性能的重要因素。如果正極配方中的導(dǎo)電劑含量不足，大電流放電時(shí)電子不能及時(shí)地轉(zhuǎn)移，極化內(nèi)阻迅速增大，使電池的電壓很快降低到放電截止電壓。

（4）極片設(shè)計(jì)的影響：

極片厚度：大電流放電的情況下，活性物質(zhì)反應(yīng)速度很快，要求鋰離子能在材料中迅速的嵌入、脫出，若是極片較厚，鋰離子擴(kuò)散的路徑增加，極片厚度方向會(huì)產(chǎn)生很大的鋰離子濃度梯度。

壓實(shí)密度：極片的壓實(shí)密度較大，孔隙變得更小，則極片厚度方向鋰離子運(yùn)動(dòng)的路徑更長。另外，壓實(shí)密度過大，材料與電解液之間接觸面積減小，電極反應(yīng)場所減少，電池內(nèi)阻也會(huì)增大。

（5）SEI膜的影響：SEI 膜的形成增加了電極/電解液界面的電阻，造成電壓滯后即極化。

1.4電池的工作電壓

工作電壓又稱端電壓，是指電池在工作狀態(tài)下即電路中有電流流過時(shí)電池正負(fù)極之間的電勢差。在電池放電工作狀態(tài)下，當(dāng)電流流過電池內(nèi)部時(shí)，需克服電池的內(nèi)阻所造成阻力，會(huì)造成歐姆壓降和電極極化，故工作電壓總是低于開路電壓，充電時(shí)則與之相反，端電壓總是高于開路電壓。即極化的結(jié)果使電池放電時(shí)端電壓低于電池的電動(dòng)勢，電池充電時(shí)，電池的端電壓高于電池的電動(dòng)勢。

由于極化現(xiàn)象的存在，會(huì)導(dǎo)致電池在充放電過程中瞬時(shí)電壓與實(shí)際電壓會(huì)產(chǎn)生一定的偏差。充電時(shí)，瞬時(shí)電壓略高于實(shí)際電壓，充電結(jié)束后極化消失，電壓回落；放電時(shí)，瞬時(shí)電壓略低于實(shí)際電壓，放電結(jié)束后極化消失，電壓回升。

圖4 電池電壓的組成及其與工作電流的關(guān)系

綜合以上所述，電池端電壓的組成如圖4所示，表達(dá)式為：

其中，E+、E—分別表示正、負(fù)極的電勢，E+0、E—0分別表示正、負(fù)極的平衡電極電勢，VR表示歐姆極化電壓，η+、η—分別表示正、負(fù)極的過電勢。

2放電測試基本原理

基本了解電池的電壓之后，我們開始解析鋰離子電池的放電曲線。放電曲線基本反映電極的狀態(tài)，是正負(fù)兩個(gè)電極狀態(tài)變化的疊加。圖5是常見商業(yè)鋰離子電池的典型恒流放電測試的電流和電壓曲線。充放電測試時(shí)，設(shè)備對電池施加一定的載荷，根據(jù)設(shè)定的數(shù)據(jù)記錄條件記錄電壓隨時(shí)間的演變過程以及電流隨時(shí)間的演變過程。

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圖5 常見商業(yè)電池的典型放電的電流和電壓曲線。（圖片來源于數(shù)碼之家）

在整個(gè)放電過程中鋰離子電池的電壓曲線可以分為 3 個(gè)階段：

1）電池在初始階段端電壓快速下降，放電倍率越大，電壓下降的越快；

2）電池電壓進(jìn)入一個(gè)緩慢變化的階段，這段時(shí)間稱為電池的平臺(tái)區(qū)，放電倍率越小，平臺(tái)區(qū)持續(xù)的時(shí)間越長，平臺(tái)電壓越高，電壓下降越緩慢。

3） 在電池電量接近放完時(shí)， 電池負(fù)載電壓開始急劇下降直至達(dá)到放電截止電壓。

測試時(shí)，采集數(shù)據(jù)的方式有兩種：（1）根據(jù)設(shè)定的時(shí)間間隔Δt采集電流，電壓和時(shí)間等數(shù)據(jù)；（2）根據(jù)設(shè)定電壓變化差ΔV采集電流，電壓和時(shí)間數(shù)據(jù)。充放電設(shè)備的精度主要包括電流精度、電壓精度、時(shí)間精度。表2是某款充放電機(jī)的設(shè)備參數(shù)，其中，% FS 表示全量程的百分?jǐn)?shù)，0.05%RD是指測量的誤差在讀數(shù)的0.05%范圍內(nèi)。

表2 某款充放電機(jī)的設(shè)備參數(shù)

充放電設(shè)備一般采用數(shù)控恒流源代替負(fù)載電阻作負(fù)載，使電池的輸出電壓與回路中串聯(lián)電阻或寄生電阻無關(guān)，而只與電池等效的理想電壓源的電壓E 和內(nèi)阻r 以及回路電流 I 相關(guān)。如果使用電阻做負(fù)載，設(shè)電池等效的理想電壓源的電壓為E，內(nèi)阻為 r，負(fù)載電阻為R，用電壓表測量負(fù)載電阻兩端的電壓，如圖6上圖所示。但是，實(shí)際情況下，電路中存在引線電阻和夾具接觸電阻（統(tǒng)一為寄生電阻）圖 6上圖的等效電路圖為圖6下圖所示。實(shí)際情況下不可避免地引入了寄生電阻，從而使總的負(fù)載電阻變大，但是測量的電壓是負(fù)載電阻R 兩端的電壓，因此引入了誤差。

圖6 電阻放電法原理框圖和實(shí)際等效電路圖（來源于參考文獻(xiàn)）

當(dāng)電流為I1的恒流源作為負(fù)載時(shí)，恒流源負(fù)載原理圖和實(shí)際等效電路圖如圖7所示。E、I1為恒定值，r在一定時(shí)間內(nèi)不變。

由以上公式可知A、B兩點(diǎn)電壓為恒定值，即電池的輸出電壓與回路中串聯(lián)電阻的大小無關(guān)，當(dāng)然也就與寄生電阻無關(guān)。另外，四端子測量方式可以實(shí)現(xiàn)對電池輸出電壓的較準(zhǔn)確測量。

圖7 恒流源負(fù)載等效原理框圖和實(shí)際等效電路圖（來源于參考文獻(xiàn)）

恒流源是一種能向負(fù)載提供恒定電流的電源裝置，在外界電網(wǎng)電源產(chǎn)生波動(dòng)和阻抗特性發(fā)生變化時(shí)它仍能使輸出電流保持恒定。

2.1放電測試模式

充放電測試設(shè)備一般使用半導(dǎo)體器件作為通流元件，通過調(diào)整半導(dǎo)體器件的控制信號(hào)，可以模擬出恒流，恒壓，恒阻等多種不同特性的負(fù)載。鋰離子電池放電測試模式主要包括恒流放電、恒阻放電、恒功率放電等。在各放電模式下還可以分出連續(xù)放電和間隔放電，其中根據(jù)時(shí)間的長短，間隔放電又可以分為間歇放電和脈沖放電。放電測試時(shí)，電池根據(jù)設(shè)定的模式進(jìn)行放電，達(dá)到設(shè)定的條件后停止放電，放電截止條件包括設(shè)定電壓截止、設(shè)定時(shí)間截止、設(shè)定容量截止，設(shè)定負(fù)電壓梯度截止等。電池放電電壓的變化與放電制度有關(guān)，即放電曲線的變化還受放電制度的影響，包括：放電電流，放電溫度，放電終止電壓；間歇還是連續(xù)放電。放電電流越大，工作電壓下降越快；隨放電溫度的增加，放電曲線變化較平緩。

（1）恒流放電

恒流放電時(shí)，設(shè)定電流值，然后通過調(diào)節(jié)數(shù)控恒流源來達(dá)到這一電流值，從而實(shí)現(xiàn)電池的恒流放電，同時(shí)采集電池的端電壓的變化，用來檢測電池的放電特性。恒流放電是放電電流不變，但是電池電壓持續(xù)下降，所以功率持續(xù)下降的放電。圖5就是鋰離子電池恒流放電的電壓和電流曲線。由于用恒電流放電，時(shí)間坐標(biāo)軸很容易轉(zhuǎn)換為容量（電流與時(shí)間的乘積）坐標(biāo)軸。圖8是恒流放電時(shí)電壓-容量曲線。恒流放電是鋰離子電池測試中最常使用的放電方式。

圖8 不同倍率下的恒流恒壓充電、恒流放電曲線（來源于參考文獻(xiàn)）

（2）恒功率放電

恒功率放電時(shí)，首先設(shè)定恒功率的功率值P，并采集電池的輸出電壓U。在放電過程中，要求P恒定不變，但是U是不斷變化的，所以需要根據(jù)公式I = P / U不斷地調(diào)節(jié)數(shù)控恒流源的電流I以達(dá)到恒功率放電的目的。保持放電功率不變，因放電過程中電池的電壓持續(xù)下降，所以恒功率放電中電流是持續(xù)上升的。由于用恒功率放電，時(shí)間坐標(biāo)軸很容易轉(zhuǎn)換為能量（功率與時(shí)間的乘積）坐標(biāo)軸。圖9是鋰離子電池典型的恒功率充、放電曲線。

圖9 不同倍率下的恒功率充、放電曲線（來源于參考文獻(xiàn)）

恒流放電和恒功率放電對比[3]

圖10 不同倍率下的（a）充放電容量圖；（b）充放電曲線圖

圖10是磷酸鐵鋰電池兩種模式下不同倍率充放電測試結(jié)果。根據(jù)圖10(a)的容量曲線，恒流模式下隨著充放電電流的增大，電池實(shí)際充放電容量均逐漸變小但變化幅度相對較小。恒功率模式下電池的實(shí)際充放電容量也隨功率的增加而逐漸減小，且倍率越大，容量衰減越快。1 h 率放電容量較恒流模式為低。同時(shí)，當(dāng)充放電倍率低于5 h 率時(shí)，恒功率條件下電池容量較高，而高于5 h 率時(shí)則恒流條件下電池容量較高。

從圖10(b)所示的容量-電壓曲線可以看出，在低倍率條件下，磷酸鐵鋰電池兩種模式容量-電壓曲線接近，且充放電電壓平臺(tái)變化不大，但在高倍率條件下，恒流-恒壓模式的恒壓時(shí)間明顯加長，且充電電壓平臺(tái)明顯升高，放電電壓平臺(tái)明顯降低。

（3）恒阻放電

恒阻放電時(shí)，首先設(shè)定恒定的電阻值R，采集電池的輸出電壓U，在放電過程中，要求R恒定不變，但是U是不斷變化的，所以需要根據(jù)公式I=U/R不斷地調(diào)節(jié)數(shù)控恒流源的電流I值以達(dá)到恒電阻放電的目的。電池的電壓在放電過程是一直在下降的，電阻不變，所以放電電流I也是一個(gè)下降的過程。

（4）連續(xù)放電、間歇放電和脈沖放電

電池在恒電流、恒功率和恒電阻三種方式下放電的同時(shí)，利用定時(shí)功能以實(shí)現(xiàn)連續(xù)放電、間歇放電和脈沖放電的控制。圖11 是典型脈沖充放電測試的電流曲線和電壓曲線。

圖11 典型脈沖充放電測試的電流曲線和電壓曲線

2.2放電曲線包含的信息

放電曲線是指放電過程中，電池的電壓、電流、容量等隨時(shí)間的變化的曲線。充放電曲線中所包含的信息非常豐富，具體包括容量，能量，工作電壓及電壓平臺(tái)，電極電勢與荷電狀態(tài)的關(guān)系等。放電測試時(shí)記錄的主要數(shù)據(jù)就是電流和電壓的時(shí)間演變，從這些基礎(chǔ)數(shù)據(jù)可以獲取很多參數(shù)，以下詳細(xì)介紹放電曲線能夠獲取的參數(shù)。

（1）電壓

鋰離子電池放電測試中，電壓參數(shù)主要包括電壓平臺(tái)、中值電壓、平均電壓、截止電壓等。

平臺(tái)電壓是指電壓變化最小而容量變化較大時(shí)對應(yīng)的電壓值，可以通過dQ/dV的峰值得出。

中值電壓是電池容量一半時(shí)對應(yīng)的電壓值，對于平臺(tái)比較明顯的材料，如磷酸鐵鋰和鈦酸鋰等，中值電壓就是平臺(tái)電壓。

平均電壓是電壓-容量曲線的有效面積（即電池放電能量）除以容量，計(jì)算公式為ü = ∫U(t)*I(t)dt / ∫I(t)dt。

截止電壓是是指電池放電時(shí)允許的最低電壓，如果電壓低于放電截止電壓后繼續(xù)放電，電池兩端的電壓會(huì)迅速下降，形成過度放電，過放電可能造成電極活性物質(zhì)損傷，失去反應(yīng)能力，使電池壽命縮短。

如第一部分所述，電池的電壓與正負(fù)極材料的荷電狀態(tài)及電極電勢相關(guān)。

（2）容量和比容量

電池容量是指一定放電制度下（在一定的放電電流I，放電溫度T，放電截止電壓V條件），電池所放出的電量，表征電池儲(chǔ)存能量的能力，單位是Ah或C。容量受很多引素的影響，如：放電電流、放電溫度等。容量大小是由正負(fù)極中活性物質(zhì)的數(shù)量多少來決定的。

理論容量：活性物質(zhì)全部參加反應(yīng)所給出的容量。

實(shí)際容量：在一定的放電制度下實(shí)際放出的容量。

額定容量：指電池在設(shè)計(jì)的放電條件下，電池保證給出的最低電量。

放電測試中，容量通過電流對時(shí)間積分計(jì)算，即C = ∫I(t)dt，恒流放電時(shí)電流恒定不變，C = ∫I(t)dt = It；恒電阻R放電時(shí)，C = ∫I(t)dt = (1/R)*∫U(t)dt ≈ (1/R)*üt（ü為放電平均電壓，t為放電時(shí)間）。

比容量：為了對不同的電池進(jìn)行比較，引入比容量概念。比容量是指單位質(zhì)量或單位體積電極活性物質(zhì)所給出的容量，稱為質(zhì)量比容量或體積比容量。通常計(jì)算方法為：比容量=電池首次放電容量 /（活性物質(zhì)量*活性物質(zhì)利用率）

影響電池容量的因素：

a.電池的放電電流：電流越大，輸出的容量減少；

b.電池的放電溫度：溫度降低，輸出容量減少；

c.電池的放電截止電壓：是由電極材料以及電極反應(yīng)本身的限定來設(shè)定的放電時(shí)一般為3 .0V或2 .75V。

d.電池的充放電次數(shù)：電池經(jīng)過多次充放電后，由于電極材料的失效，電池的放電容量會(huì)相應(yīng)減少。

e.電池的充電條件：充電倍率、溫度、截止電壓等影響充入電池的容量，從而決定放電容量。

電池容量的測定方法：

不同行業(yè)根據(jù)使用工況，具有不同的測試標(biāo)準(zhǔn)。對于3C產(chǎn)品用的鋰離子電池，根據(jù)國標(biāo)《GB/T18287-2000蜂窩電話用鋰離子電池總規(guī)范》，電池的額定容量測試方法為：a)充電：0.2C5A充電；b)放電：0.2C5A放電；c)進(jìn)行五個(gè)循環(huán)，其中有一次達(dá)到即判定為合格。

對于電動(dòng)汽車行業(yè)，根據(jù)國標(biāo)《GB/T 31486-2015 電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池電性能要求及試驗(yàn)方法》，電池的額定容量是指室溫下電池以1I1(A)電流放電，達(dá)到終止電壓時(shí)所放出的容量(Ah)，其中I1為1小時(shí)率放電電流，其數(shù)值等于C1 (A)。測試方法為：

a）室溫下，以1I1(A)電流恒流充電至企業(yè)規(guī)定的充電終止電壓時(shí)轉(zhuǎn)恒壓充電，至充電終止電流降至0.05I1(A)時(shí)停止充電，充電后擱置1h。

b) 室溫下，電池以1I1(A)電流放電，直到放電至企業(yè)技術(shù)條件中規(guī)定的放電終止電壓；

c) 計(jì)量放電容量（以Ah計(jì)），計(jì)算放電比能量（以Wh/kg計(jì)）；

d) 重復(fù)步驟a）-c）5次，當(dāng)連續(xù)3次試驗(yàn)結(jié)果的極差小于額定容量的3%，可提前結(jié)束試驗(yàn)，取最后3次試驗(yàn)結(jié)果平均值。

（3）荷電狀態(tài)SOC

SOC（State of Charge ）為荷電狀態(tài)，表示在一定的放電倍率下，電池使用一段時(shí)間或長期擱置后剩余容量與其完全充電狀態(tài)的容量的比值?！伴_路電壓 + 安時(shí)積分”法利用開路電壓法估算出電池初始狀態(tài)荷電容量SOC0，然后利用安時(shí)積分法求得電池運(yùn)行消耗的電量，消耗電量為放電電流與放電時(shí)間的乘積，則剩余電量等于初始電量與消耗電量的差值。開路電壓與安時(shí)積分結(jié)合估算SOC 數(shù)學(xué)表達(dá)式為：

其中，CN 為額定容量；η為充放電效率；T為電池使用溫度；I 為電池電流；t為電池放電時(shí)間。

DOD（Depth of Discharge ）為放電深度，表示放電程度的一種量度，為放電容量與總放電容量的百分比。放電深度的高低和電池的壽命有很大的關(guān)系：放電深度越深，其壽命就越短。兩者關(guān)系為SOC = 100%- DOD。

（4）能量和比能量

電池在一定條件下對外作功所能輸出的電能叫做電池的能量，單位一般用wh表示。放電曲線中，能量的計(jì)算式為：W = ∫U(t)*I(t)dt。恒流放電時(shí)，W = I*∫U(t)dt = It*ü（ü為放電平均電壓，t為放電時(shí)間）。

a.理論能量

電池的放電過程處于平衡狀態(tài)，放電電壓保持電動(dòng)勢(E)數(shù)值，且活性物質(zhì)利用率為100％，在此條件下電池的輸出能量為理論能量，即可逆電池在恒溫恒壓下所做的最大功。

b.實(shí)際能量

電池放電時(shí)實(shí)際輸出的能量稱為實(shí)際能量，電動(dòng)汽車行業(yè)規(guī)定（《GB/T 31486-2015 電動(dòng)汽車用動(dòng)力蓄電池電性能要求及試驗(yàn)方法》），室溫下蓄電池以1I1(A)電流放電，達(dá)到終止電壓時(shí)所放出的能量(Wh)，稱額定能量。

c.比能量

單位質(zhì)量和單位體積的電池所給出的能量，稱質(zhì)量比能量或體積比能量，也稱能量密度。單位為wh/kg或wh/L。

2.3放電曲線的基本形式

放電曲線最基本的形式就是電壓-時(shí)間和電流時(shí)間曲線，通過對時(shí)間軸進(jìn)行變換計(jì)算，常見的放電曲線還有電壓-容量（比容量）曲線、電壓-能量（比能量）曲線、電壓-SOC曲線等。

（1）電壓-時(shí)間和電流時(shí)間曲線

圖12 電壓-時(shí)間和電流-時(shí)間曲線

（2）電壓-容量曲線

圖13 電壓-容量曲線

（3）電壓-能量曲線

圖14 電壓-能量曲線

3放電曲線的微分處理

充放電曲線中電壓對時(shí)間（容量）的變化含有電極過程的信息，但這種變化一般很小，不容易表現(xiàn)出來，對曲線微分可以將變化放大，便于觀察和處理，這對充放電曲線進(jìn)行微分處理的目的。處理的方法包括：dQ/dV和dV/dQ，常用的方法是對容量或者比容量做微分處理。

相對于參比電極的充放電曲線真實(shí)地反映了工作電極的電極過程（三電極體系）；相對于金屬鋰電極的充放電曲線近似地反映了工作電極的電極過程（扣式電池）；而電池的充放電曲線表現(xiàn)的是正負(fù)極電極過程的疊加，因此，電池充放電曲線的微分曲線的峰不能直接確定是反映哪個(gè)電極的電極過程。因此，可以通過以下兩種方法處理：

1）紐扣半電池：分別用正、負(fù)極與金屬鋰組裝扣式電池，測試充放電曲線，進(jìn)行微分，分析，圖15為分析實(shí)例，詳細(xì)解釋見參考文獻(xiàn)【4】；

2）三電極電池：將電池組裝成三電極體系，分別測出正、負(fù)極的充放電曲線并微分，圖16是三電極電池正負(fù)極和全電池的充放電電壓曲線，可以單獨(dú)對正、負(fù)極充放電曲線做微分分析；

通過以上方法，再與電池充放電曲線的峰進(jìn)行對比，以確定與單個(gè)電極的電極過程的相應(yīng)關(guān)系。

圖15 容量微分分析實(shí)例：（a）-（b）硅-石墨烯負(fù)極的充放電曲線及比容量微分曲線；（c）-（d）NCA正極充放電曲線及比容量微分曲線；（e）-（f）硅-石墨烯|NCA全電池充放電曲線及比容量微分曲線

圖16 三電極電池正負(fù)極和全電池的充放電電壓曲線

對電壓-容量曲線做微分對原始數(shù)據(jù)有一定要求，否則無法做出峰值明顯的微分曲線，一般要求等電壓差的電壓、容量數(shù)據(jù)列。因此，在做充放電測試時(shí)，可以設(shè)定電壓間隔ΔV=10~50mV來采集數(shù)據(jù)?；蛘邔υ紨?shù)據(jù)進(jìn)行篩選，圖17新威充放電設(shè)備數(shù)據(jù)篩選界面。

圖17 新威充放電設(shè)備數(shù)據(jù)篩選界面

另外，利用Excel也可以實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的篩選，具體篩選方法如下（本部分內(nèi)容由網(wǎng)友霞光萬道整理）：

1）將電壓、容量的原始數(shù)據(jù)復(fù)制到excel表中A、B列，如圖18所示。

2）將A列的第一個(gè)電壓數(shù)據(jù)復(fù)制到D2列并選中，點(diǎn)擊編輯欄中的“填充”，出現(xiàn)一對話框，選擇“列”，填寫“步長值”和“最大值”后，點(diǎn)擊確定，如圖18所示生成D列電壓數(shù)據(jù)。

3）點(diǎn)擊E2，輸入公式=vlookup(D2,A:B,2,TRUE)，按回車，下拉菜單或雙擊，數(shù)據(jù)篩選完成。

圖18 Excel實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的篩選

篩選完成的數(shù)據(jù)導(dǎo)入origin軟件中。然后，容量選為y軸，電壓選為x軸，然后再執(zhí)行analysis—mathematics—differentiate操作，會(huì)發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)表格中多出一列數(shù)據(jù)，這就是dQ/dV值，再以它為y軸，電壓為x軸作圖，即可得到dQ/dV曲線。

容量微分分析示例

圖19是幾種負(fù)極材料無定形炭、硅、二氧化硅、一氧化硅材料前兩次充放電循環(huán)的容量微分曲線【6】。圖19（a）是無定形炭材料前兩次充放電循環(huán)的容量微分曲線。由圖可知，無定形炭材料在前兩次放電過程主要嵌鋰峰的峰值電壓均小于0.1 V，與之對應(yīng)的是在充電曲線中出現(xiàn)峰值電壓為0.2 V的脫鋰峰。該無定形碳材料在電勢>0.1 V的區(qū)間內(nèi)幾乎沒有觀察到明顯的還原峰。

圖19（b）是無定形硅負(fù)極材料在前兩次充放電循環(huán)中的容量微分曲線。由圖可知，無定形硅在首次放電過程中存在一個(gè)電勢為0.1~0.2 V的強(qiáng)烈的嵌鋰峰，與之對應(yīng)的是在充電過程中電勢為0.42 V的強(qiáng)烈的脫鋰峰；從第二次充放電循環(huán)開始，硅負(fù)極材料顯示兩個(gè)不同的還原氧化峰對，其還原電勢分別0.06和0.21 V，對應(yīng)的是鋰離子同硅合金化反應(yīng)形成LixSi

中間態(tài)的過程。

圖19（c）是無定形二氧化硅負(fù)極材料第二次充放電循環(huán)的容量微分曲線。由圖可知，無定形二氧化硅材料的第二次放電過程的存在兩個(gè)不同的還原峰，分別位于0.17和0.06V，與之對應(yīng)的是在充電過程位于0.32V和0.46V的氧化峰。這兩個(gè)還原-氧化峰對分別對應(yīng)于鋰離子同SiO2結(jié)構(gòu)作用形成Li2Si2O5和單晶硅，以及鋰離子同單晶硅作用形成LixSi合金的過稱。

圖19（d）是無定形一氧化硅材料第二次充放電循環(huán)的容量微分曲線。由圖可知，無定形一氧化硅材料在第二次放電過程中存在兩個(gè)電勢分別為0.1和0.2V的還原峰，與之對應(yīng)的是電勢為0.27和0.46 V的兩個(gè)氧化峰。一氧化硅負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)包含[SiSi4]微區(qū)和SiO2微區(qū)，這兩對氧化還原峰對應(yīng)的是這兩種微區(qū)結(jié)構(gòu)同鋰離子的作用。

圖19 幾種負(fù)極材料（a）無定形炭、（b）硅、（c）二氧化硅、（c）一氧化硅材料前兩次充放電循環(huán)的容量微分曲線

后記：

本文在6月初開始列出提綱，主要在每天清晨（5：00-7：00）整理撰寫，先收集了大量資料，包括文獻(xiàn)、網(wǎng)絡(luò)資源，整理撰寫歷時(shí)一個(gè)月。在這個(gè)過程中，自己也是一個(gè)學(xué)習(xí)的過程。鋰電池是一個(gè)系統(tǒng)性的工程，即使一個(gè)放電曲線，里面就包含了太多的知識(shí)。本來列出的提綱，還包括放電測試（倍率放電、溫度特性、工況測試等）、充放電曲線常見異常情況。但是，發(fā)現(xiàn)越寫內(nèi)容越多，實(shí)在很難在一篇文章中完整介紹。另本人的個(gè)人公眾號(hào)：鋰想生活（LIB-Life），整理分享鋰電技術(shù)文章，歡迎大家關(guān)注。點(diǎn)擊文章開頭或者結(jié)束處的作者賬戶（mikoWoo LIBLife），里面收集了大部分原創(chuàng)文章。最后，歡迎大家閱讀、轉(zhuǎn)發(fā)，本文已開放轉(zhuǎn)載，公眾號(hào)可以自由轉(zhuǎn)載，轉(zhuǎn)載請保留后記部分，并注明本文來源：鋰想生活（LIB-Life）,作者：miko woo。

參考文獻(xiàn)：

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[3] 王超等. 電化學(xué)儲(chǔ)能器件恒流與恒功率充放電特性比較[J]. 儲(chǔ)能科學(xué)與技術(shù). 2017(06): 1313-1320.

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[5] Marinaro M, Yoon D, Gabrielli G, et al. High performance 1.2 Ah Si-alloy/Graphite|LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 prototype Li-ion battery[J]. Journal of Power Sources. 2017, 357(Supplement C): 188-197.

[6] 劉相. 高容量C/Si-O-C負(fù)極材料的制備及其嵌脫鋰離子機(jī)理的研究[D]. 國防科學(xué)技術(shù)大學(xué), 2012.