淺析離子共摻雜對BaTiO3:Er上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響

采用高溫固相反應法，調(diào)控Ba/Ti比制備了Er3+替代BaTiO3不同晶格位置的粉體。結(jié)果表明，Er3+摻雜不同的格位將會導致晶體結(jié)構(gòu)對稱性及發(fā)光強度發(fā)生明顯的變化。根據(jù)電荷補償原理分別在Ba位和Ti位共摻Li+和Nb5+，并研究了其對晶體結(jié)構(gòu)、形貌和上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響。采用Er3+，Li+以及Er3+，Nb5+共摻后, 粉體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度均得到顯著的提高。值得注意的是Er3+，Li+共摻Ba位樣品較Er3+，Nb5+共摻Ti位樣品強度提高的更明顯，表明二者強度的增強分別歸因于不同的機制。其中Er3+，Nb5+共摻樣品強度的提高主要歸因于電荷補償原理，而Er3+，Li+共摻則是由晶體場對稱性的降低和電荷的補償共同作用的結(jié)果。

引言

近年來，稀土摻雜鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料在上轉(zhuǎn)換發(fā)光、熒光標記、顯示和結(jié)構(gòu)探針等領(lǐng)域具有廣泛的應用，因而受到廣大研究者的極大關(guān)注[1-5]。在眾多稀土離子中，稀土Er3+具有豐富的4f電子能級、在1550 nm的發(fā)射波長正好位于光纖通訊光學纖維的最低損失且在800 nm和980 nm激光激發(fā)下具有較強的激發(fā)態(tài)吸收，因此被廣泛用于上轉(zhuǎn)換發(fā)光材料的激活劑離子[6-8]。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的結(jié)構(gòu)和化學穩(wěn)定性較好、禁帶寬度較寬且對填充離子半徑可調(diào)節(jié)度大，因此非常適合作為上轉(zhuǎn)換發(fā)光基質(zhì)材料。其中，BaTiO3(BTO)除了具有優(yōu)秀的鐵電性質(zhì)，還具有優(yōu)異的電光性能，如高的電光系數(shù)(820 pm·V-1, LiNbO3僅為30.8 pm·V-1)、低的半波電壓(310 V，LiNbO3為2940 V)、低的波導損耗(≤4±2 dB·cm-1)以及高的Er離子固溶度等[9]。值得指出的是，Er3+的半徑居于Ba2+和Ti4+之間，Er3+既可以摻雜Ba（A）位又可以摻雜Ti（B）位，其摻雜位置可通過Ba/Ti比來控制[5,15]。這使得Er3+摻入BTO不僅結(jié)構(gòu)可調(diào)且具有較優(yōu)異的光電性能。

因此，近年來研究人員采用各種方法對Er3+摻雜BTO發(fā)光材料的影響因素進行了大量的研究，其中包括調(diào)控溫度和電場、共摻雜離子、控制Er3+的占據(jù)格位以及控制基質(zhì)相結(jié)構(gòu)改變等[10-16]。其中在這些調(diào)控手段中，離子共摻被認為是最為有效率的方法。目前采用離子共摻提高其上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的報道較多，如M. A. Meneses-Nava等采用Er3+/Yb3+共摻BTO晶格，通過能量傳遞機理提高了發(fā)光強度[17]；Q. Sun等采用Er3+/Li+共摻BTO晶格，降低了晶體場的對稱性，獲得了增強的上轉(zhuǎn)換發(fā)光[12]。然而，很少有報道在BTO不同的格位上共摻雜離子提高發(fā)光強度。另外，在BTO不同格位共摻雜除了對電荷進行補償，還會改變Er3+周圍晶體場的對稱性。二者均對上轉(zhuǎn)換發(fā)光產(chǎn)生一定的影響，但是目前尚未有人對比學習電荷補償原理以及晶體場的對稱性對上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的影響。

本工作采用高溫固相法制備了Er3+/Li+共摻BTO的A位，Er3+/Nb5+共摻BTO的B位粉體，研究了離子共摻雜對樣品結(jié)構(gòu)、形貌以及發(fā)光性能的影響并分析了增強上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能的機制。

1.實驗

1.1 樣品制備

以分析純的BaCO3, SrCO3, Li2CO3, TiO2, Nb2O5 和 Er2O3作為原料，采用高溫固相法制備了Er3+摻雜BaTiO3 A位 (BTO-A)和B位 (BTO-B)粉體，并分別在相應晶格位置共摻Li+和Nb5+。根據(jù)電荷補償機制，Er3+,Li+同時替代A位以及Er3+，Nb5+同時替代B位的化學式分別為ErxBa1-2xLixTiO3 (Er/Li) and BaErxTi1-2xNbxO3 (Er/Nb)。

嚴格按照化學計量比稱取原料，各自放入聚氨酯球磨罐中，加入去離子水球磨24h。取出烘干，在放入馬弗爐中1100℃預燒8h，得到最后的粉末樣品。

1.2 表征

采用X'Pert Pro MPD型X射線衍射儀(X-ray diffraction ,XRD）分析樣品的晶相組成和晶體結(jié)構(gòu)。用日立S-4800型號掃描電子顯微鏡觀察樣品的表面形貌。使用日立F-4500熒光光譜測試儀來分析樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能。激發(fā)光源采用980 nm激光二極管，最大激發(fā)功率為150 mW。

2 結(jié)果與討論

2.1 Er3+濃度對上轉(zhuǎn)換發(fā)光的影響

圖1為采用980 nm激光激發(fā)的BTO-A粉體不同摻雜濃度的PL光譜圖。圖中在523nm，563nm以及656nm處的發(fā)光歸因于Er3+三個能級的躍遷，分別為2H11/2/4S3/2→4I15/2 以及4F9/2→4I15/2。隨著Er3+濃度從1% mol增加到2% mol，上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度增強，但當Er3+濃度為3% mol時，發(fā)光強度降低。這樣類似的現(xiàn)象也曾被Q.Sun等發(fā)表過。這主要是由于隨著Er3+濃度的增加，離子間相互作用增強，引起了交叉弛豫作用，最終導致了濃度猝滅[5]。為了避免濃度猝滅的產(chǎn)生，以下實驗Er3+濃度固定為1% mol。

圖1 BTO-A粉體中不同Er3+濃度的上轉(zhuǎn)換發(fā)射光譜

2.2 離子摻雜對樣品晶相、結(jié)構(gòu)形貌的影響

圖2為Er3+摻雜BTO不同晶格位置以及離子共摻的XRD圖譜?？梢钥闯觯瑩诫s后結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，并無雜相出現(xiàn)，表明摻雜的離子已進入鈣鈦礦晶格中。內(nèi)部附圖為（200）晶面的放大圖，可以看出相對于未摻雜的BTO樣品，BTO-A和BTO-B樣品的（200）衍射峰均發(fā)生了微小的偏移。這主要是由于Er3+半徑介于Ba2+和Ti4+之間，替代A位和B位時，其晶格分別出現(xiàn)壓縮和膨脹的現(xiàn)象。這樣的現(xiàn)象與Y. Zhang等人[5]所發(fā)表的一致，進一步說明了Er占據(jù)了不同的晶格位置。值得注意的是, Er3+價態(tài)介于Ba2+和Ti4+之間，當分別占據(jù)A位和B位時，必然會引起電荷的不平衡。因此這里采用Li+和Nb5+共摻雜，主要是補償電荷的缺失。但從XRD圖譜發(fā)現(xiàn)離子共摻雜同樣引起了晶體四方結(jié)構(gòu)的偏移。經(jīng)過計算，BTO、BTO-A、BTO-B、Er/Li和Er/Nb樣品的c/a值分別為 1.053,，1.093，1.015， 1.125 和1.021?？梢钥闯鯪b5+的共摻基本沒有改變晶體結(jié)構(gòu)的對稱性，而Li+共摻樣品的結(jié)構(gòu)對稱性卻明顯地降低。結(jié)構(gòu)對稱性的改變必然會導致Er3+周圍晶體場的對稱性發(fā)生變化，進而會影響樣品的發(fā)光強度。

圖2 Er3+摻雜BTO不同晶格位置以及離子共摻的XRD圖譜

(a)純BTO; (b) BTO-A; (c) Er/Li; (d) BTO-B; (e) Er/Nb

圖3為BTO-A和BTO-B樣品的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖，可以看出Er3+摻雜不同格位的晶粒形貌大致一樣。晶粒都存在少量的團聚現(xiàn)象，晶粒大小在300-500nm左右。隨著Li+以及Nb5+的共摻，樣品的形貌并未出現(xiàn)明顯的變化。

圖3 Er3+摻雜BTO不同晶格位置樣品的SEM圖；（a）BTO-A, (b) BTO-B

2.3 離子共摻雜對樣品發(fā)光性能影響

圖4為室溫下采用980nm激光激發(fā)測得的Er3+摻雜BTO不同格位以及離子共摻的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜?？梢钥闯龉庾V劈裂較為明顯，說明Er3+周圍具有較強的晶體場。與BTO-B樣品相比，BTO-A樣品具有更強的發(fā)射強度，這與張揚等人所報道的結(jié)果一致。這可能主要是由一下兩個原因所導致的：一方面，Er3+摻雜B位時，由于電荷不守恒所產(chǎn)生的氧空位導致其發(fā)光猝滅[5]；另一方面，從c/a值分析，BTO-A比BTO-B樣品有較低的結(jié)構(gòu)對稱性，意味著BTO-A樣品Er3+周圍具有較低的的晶體場對稱性，進而導致BTO-A樣品具有較強的發(fā)射強度。另外隨著Li+以及Nb5+的共摻后，二者的發(fā)光強度分別提高了約1倍和5倍。這主要是因為當Er3+分別替代A位和B位時，由于電荷的失衡，分別會產(chǎn)生Ba空位以及氧空位缺陷[18]。但分別在A位和B位共摻Li+和Nb5+，保持了電荷的守恒，減少了缺陷的產(chǎn)生，進而提高了發(fā)光強度。值得注意的是Er/Li較Er/Nb樣品的發(fā)光強度提高的更顯著，因此可以推斷出Er/Li樣品中除了電荷補償機制外肯定還存在另一種機制主要增強樣品的發(fā)射強度。通過圖2對樣品結(jié)構(gòu)分析可知，Er3+和Li+共摻后，樣品的結(jié)構(gòu)對稱性出現(xiàn)了明顯的降低，這意味著Er/Li樣品中Er3+周圍的晶體場具有較低的對稱性。因此樣品中的Er3+的f-f躍遷幾率增加，顯著提高了樣品的發(fā)射強度。而在Er/Nb樣品中，Nb5+的共摻雜對晶體結(jié)構(gòu)的影響較小，Er3+周圍的晶體場基本沒有變化，所以對樣品的發(fā)光強度影響較小。

圖4 室溫下采用980nm激光激發(fā)測得的Er3+摻雜BTO不同晶格位置以及離子共摻的上轉(zhuǎn)換發(fā)光光譜。

結(jié)論

利用固相法制備了Er3+摻雜BTO 不同格位的粉體，并分別在A位和B位共摻Li+和Nb5+，使得粉體的上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能均得到了不同程度的增強。其中Er/Li共摻樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度增強了約5倍，而Er/Nb共摻樣品的上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度僅僅增強約1倍。分析表明Er3+,Li+共摻雜不僅補償了電荷的失配，還改變了晶體場的對稱性，其上轉(zhuǎn)換發(fā)光增強主要歸因于晶體場對稱性的降低以及電荷補償機制；而Er3+，Nb5+共摻雜基本對晶體場沒有影響，因而其上轉(zhuǎn)換增強主要歸因于是電荷補償機制。