粘結(jié)劑上浮問題及解決

聚合物的結(jié)晶性越好，其結(jié)構(gòu)越規(guī)則，熔融所需的熱量越高。通常，我們可以利用DSC測定熔融焓來表征粘結(jié)劑在不同溫度下的結(jié)晶性能。

涂布工序是鋰電池電極制造過程中重要的環(huán)節(jié)，是完成電極漿料由液態(tài)向電極固態(tài)活物質(zhì)轉(zhuǎn)移的過程。電極漿料制備完成后經(jīng)過螺桿泵、過濾器、篩網(wǎng)等裝置，經(jīng)由擠出涂布頭或轉(zhuǎn)移輥涂布后，粘附在集流體上。經(jīng)過烘箱干燥后，液態(tài)漿料在集流體表面固化，且粘結(jié)力更強。

在烘箱干燥過程中，表面上來看并不會出現(xiàn)明顯的異常，但是在涂布之后的輥壓工序中有時候會發(fā)現(xiàn)極片過輥之后會出現(xiàn)掉料、漏箔或者壓輥異常變黑等現(xiàn)象。

這可能并不是因為在電極漿料制備過程中粘結(jié)劑的配比出現(xiàn)了問題，而可能是由于在電極涂布完成干燥過程中粘結(jié)劑上浮至表面造成的。

一、粘結(jié)劑上浮的原因

鋰離子電池漿料主要由活性物質(zhì)和導(dǎo)電劑顆粒、溶劑、粘結(jié)劑等組分構(gòu)成，在烘干的過程電極表面和內(nèi)部溫度會形成微小的溫度梯度，表面溫度會高于內(nèi)部溫度。

干燥過程中表面先干燥，物質(zhì)濃度高于內(nèi)部濃度，在這樣的驅(qū)動力下，極片中的粘結(jié)劑會隨著溶劑揮發(fā)逐漸向表面富集遷移，在活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑的表面析出，因此烘干過程會對電極的孔隙結(jié)構(gòu)和粘結(jié)劑分布產(chǎn)生影響。

粘結(jié)劑上浮的原因主要是烘干速率過快、烘箱溫度區(qū)間設(shè)置不合理。研究證明電極烘干速率越快，粘結(jié)劑在表面富集的程度就越高，但是在實際生產(chǎn)中，為了提高生產(chǎn)效率，我們需要盡可能的提高涂布的效率，所以需要對涂布效率和涂布質(zhì)量綜合考慮。烘箱溫度設(shè)置不合理也會對電池極片中粘結(jié)劑的分布和性能產(chǎn)生明顯影響。

聚偏氟乙烯（PVDF）是一種具有高介電常數(shù)的聚合物材料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和溫度特性，具有優(yōu)良的機械性能和加工性，對提高粘結(jié)性能有積極的作用，被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池中，作為正負極粘結(jié)劑。

聚偏氟乙烯有很強的晶化能力，其結(jié)晶情況與干燥條件有很大的關(guān)系，并影響電池性能。適當(dāng)?shù)慕Y(jié)晶性可以提高粘結(jié)劑材料本身的內(nèi)聚強度和初粘力，有利于粘結(jié)。

聚合物的結(jié)晶性越好，其結(jié)構(gòu)越規(guī)則，熔融所需的熱量越高。通常，我們可以利用DSC測定熔融焓來表征粘結(jié)劑在不同溫度下的結(jié)晶性能。

二、粘結(jié)劑上浮的缺點

漿料涂布完成后，需要對產(chǎn)品進行檢驗。檢驗的項目一般是極片面載荷、極片厚度、剝離強度、電阻率等，可能還會對極片的電解液浸潤效果進行評估。粘結(jié)劑的上浮會降低極片的剝離強度。

漿料制備完成后，合格漿料中活物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等物質(zhì)都是均勻分散的，但是如果干燥條件設(shè)置不當(dāng)?shù)脑捑蜁鸱稚⒕鶆虻奈镔|(zhì)重新分布，尤其是導(dǎo)電劑產(chǎn)生在表面富集的現(xiàn)象，而與箔材接觸的地方粘結(jié)劑含量降低，在極片剝離強度測試中出現(xiàn)異常。

極片在輥壓過程中也會由于粘結(jié)劑分布不均勻，在較大的軋制力下，出現(xiàn)粘附在壓輥表面，而從金屬箔材上剝離的現(xiàn)象，這個對于極片的品質(zhì)控制來說絕對是不允許出現(xiàn)的。

粘結(jié)劑上浮程度有輕有重，較厲害的情況就是極片剝離強度低，較輕的情況下是極片表面沒有明顯問題，但是鋰離子電池在使用過程中壽命縮短，這是因為活物質(zhì)在充放電過程中極易從箔材上脫離造成的。

三、如何降低粘結(jié)劑上浮

在上文中寫道，粘結(jié)劑上浮的出現(xiàn)主要是由于烘干條件造成的。烘干條件主要有烘干方式（電加熱、紅外加熱還是蒸汽加熱），烘干溫度（溫度選擇），烘箱的設(shè)置（幾節(jié)烘箱），溫度的坡度等。

中國電子科技集團公司劉萍等對某種正極漿料的烘干方式進行了研究，烘干溫度和烘箱設(shè)置對極片剝離強度的影響結(jié)果如圖1所示：

圖1.正極極片不同溫度區(qū)間剝離強度對比圖

圖中，Z軸為剝離強度值，X 軸為溫度區(qū)間的分布，Y 軸為區(qū)間溫度的設(shè)置。在這里X軸中的2/2代表烘干段由四節(jié)烘箱組成，其中每兩節(jié)的烘箱溫度設(shè)置一樣。

同樣，3/1代表三節(jié)烘箱溫度設(shè)置一樣，另外一節(jié)烘箱溫度設(shè)置不同。從圖中可以明顯的看出，無論哪種區(qū)間分布，剝離強度曲線均呈相同趨勢分布，含有150 ℃的溫度區(qū)間其剝離強度相對較高，2-2 區(qū)間設(shè)置下的剝離強度均明顯高于1-3 和3-1 區(qū)間。

在相同的烘箱溫度區(qū)間設(shè)置下，例如2-2，可以看到90℃-150 ℃的溫度設(shè)置下極片剝離強度最大，120℃-150 ℃的溫度區(qū)間設(shè)置下剝離強度最低，這說明在120℃的烘干溫度下，粘結(jié)劑的遷移對粘結(jié)劑的粘結(jié)性有較大的影響。

以上例子說明了一種在涂布工序中烘干段的溫度選取及溫區(qū)設(shè)置的一種方法可以供大家參考。隨著對涂布效率要求的提高，涂布速度從最初的十幾米每秒到現(xiàn)在的七八十米每秒，溫度的選擇和溫區(qū)控制越來越重要。

為了防止粘結(jié)劑在烘干過程中的上浮問題，溫區(qū)的控制會選擇三段或四段甚至多段式溫度梯度分布，一般是低溫以防止噴涂完的極片進入高溫區(qū)后出現(xiàn)烘干過快造成的缺陷，中斷是高溫區(qū)間，在這個區(qū)間，PVDF的結(jié)晶度高，具有較好的粘結(jié)力，對于制成的電池內(nèi)阻和循環(huán)性能有積極作用。

第三段再將溫度降為較低溫度，以防止過高的溫度突然遇冷后出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，出現(xiàn)涂布缺陷。由于各個公司采用的活物質(zhì)和PVDF材料不同，需要單獨進行實驗以確定最佳的烘干溫度和溫區(qū)設(shè)定條件。

條件的選擇需要同時滿足鋰離子電池的性能和生產(chǎn)效率，不能為了提高效率而忽略電池品質(zhì)也不能一味追求性能的完美而降低生產(chǎn)效率增加生產(chǎn)成本，采用多梯度溫度設(shè)置的烘干方式，可以有效降低PVDF粘結(jié)劑的上浮造成粘結(jié)劑分布不均的程度，同時也可以保證極片的生產(chǎn)效率。

參考文獻：

[1] Microstructure formation of lithium-ion battery electrodes during drying – An ex-situ study using cryogenic broad ion beam slope-cutting and scanning electron microscopy (Cryo-BIB-SEM)

[2]鋰離子電池電極涂布烘干溫度的優(yōu)化

[3]不同干燥條件下聚偏氟乙烯的結(jié)晶和電池性能